1.Structure u prinċipju ta 'preparazzjoni ta' etere taċ-ċelluloża
Il-Figura 1 turi l-istruttura tipika tal-eteri taċ-ċelluloża. Kull unità bD-anhydroglucose (l-unità li tirrepeti taċ-ċelluloża) tissostitwixxi grupp wieħed fil-pożizzjonijiet C (2), C (3) u C (6), jiġifieri, jista 'jkun hemm sa tliet gruppi ta' etere. Minħabba l-bonds tal-idroġenu intra-katina u inter-katina ta 'makromolekuli taċ-ċelluloża, huwa diffiċli li tinħall fl-ilma u kważi s-solventi organiċi kollha. L-introduzzjoni ta 'gruppi ta' etere permezz ta 'eterifikazzjoni teqred ir-rabtiet ta' idroġenu intramolekulari u intermolekulari, ittejjeb l-idrofiliċità tagħha, u ttejjeb ħafna s-solubilità tagħha fil-midja tal-ilma.
Sostituenti eterifikati tipiċi huma gruppi alkoxy ta 'piż molekulari baxx (1 sa 4 atomi tal-karbonju) jew gruppi hydroxyalkyl, li mbagħad jistgħu jiġu sostitwiti minn gruppi funzjonali oħra bħal carboxyl, hydroxyl jew gruppi amino. Is-sostituti jistgħu jkunu ta' tip wieħed, tnejn jew aktar differenti. Tul il-katina makromolekulari taċ-ċelluloża, il-gruppi hydroxyl fuq il-pożizzjonijiet C(2), C(3) u C(6) ta 'kull unità ta' glukożju huma sostitwiti fi proporzjonijiet differenti. Strettament, l-etere taċ-ċelluloża ġeneralment m'għandux struttura kimika definita, ħlief għal dawk il-prodotti li huma kompletament sostitwiti b'tip wieħed ta 'grupp (it-tliet gruppi hydroxyl huma sostitwiti). Dawn il-prodotti jistgħu jintużaw biss għall-analiżi u r-riċerka fil-laboratorju, u m'għandhom l-ebda valur kummerċjali.
(a) L-istruttura ġenerali ta 'żewġ unitajiet anidroglukożju tal-katina molekulari ta' l-etere taċ-ċelluloża, R1 ~ R6 = H, jew sostituent organiku;
(b) Framment ta' katina molekulari ta' karbossimetilċelluloża idrossietil, il-grad ta 'sostituzzjoni ta' carboxymethyl huwa 0.5, il-grad ta 'sostituzzjoni ta' hydroxyethyl huwa 2.0, u l-grad ta 'sostituzzjoni ta' molari huwa 3.0. Din l-istruttura tirrappreżenta l-livell medju ta 'sostituzzjoni ta' gruppi eterifikati, iżda s-sostituenti huma fil-fatt każwali.
Għal kull sostitut, l-ammont totali ta 'eterifikazzjoni huwa espress bil-grad ta' sostituzzjoni valur DS. Il-firxa ta 'DS hija 0 ~ 3, li hija ekwivalenti għan-numru medju ta' gruppi ta 'hydroxyl sostitwiti minn gruppi ta' eterifikazzjoni fuq kull unità ta 'anhydroglucose.
Għall-eteri ta 'hydroxyalkyl cellulose, ir-reazzjoni ta' sostituzzjoni tibda eterifikazzjoni minn gruppi ta 'hydroxyl ħielsa ġodda, u l-grad ta' sostituzzjoni jista 'jiġi kkwantifikat bil-valur MS, jiġifieri, il-grad molari ta' sostituzzjoni. Jirrappreżenta n-numru medju ta 'moli ta' reattiv ta 'aġent eterifikazzjoni miżjud ma' kull unità ta 'anhydroglucose. Reatant tipiku huwa ossidu ta ' l-etilene u l-prodott għandu sostituent hydroxyethyl. Fil-Figura 1, il-valur MS tal-prodott huwa 3.0.
Teoretikament, m'hemm l-ebda limitu massimu għall-valur MS. Jekk il-valur DS tal-grad ta 'sostituzzjoni fuq kull grupp taċ-ċirku tal-glukożju huwa magħruf, it-tul medju tal-katina tal-katina tal-ġenb tal-etere Xi manifatturi spiss jużaw ukoll il-frazzjoni tal-massa (wt%) ta' gruppi ta 'eterifikazzjoni differenti (bħal -OCH3 jew -OC2H4OH) biex tirrappreżenta l-livell u l-grad ta' sostituzzjoni minflok il-valuri DS u MS. Il-frazzjoni tal-massa ta 'kull grupp u l-valur DS jew MS tagħha jistgħu jiġu kkonvertiti b'kalkolu sempliċi.
Ħafna mill-eteri taċ-ċelluloża huma polimeri li jinħallu fl-ilma, u xi wħud huma wkoll parzjalment solubbli f'solventi organiċi. L-etere taċ-ċelluloża għandu l-karatteristiċi ta 'effiċjenza għolja, prezz baxx, ipproċessar faċli, tossiċità baxxa u varjetà wiesgħa, u d-domanda u l-oqsma ta' applikazzjoni għadhom qed jespandu. Bħala aġent awżiljarju, l-etere taċ-ċelluloża għandu potenzjal kbir ta 'applikazzjoni f'diversi oqsma tal-industrija. jistgħu jinkisbu minn MS/DS.
L-eteri taċ-ċelluloża huma kklassifikati skond l-istruttura kimika tas-sostituenti f'eteri anjoniċi, katjoniċi u mhux joniċi. Eteri mhux joniċi jistgħu jinqasmu fi prodotti li jinħallu fl-ilma u li jinħallu fiż-żejt.
Prodotti li ġew industrijalizzati huma elenkati fil-parti ta 'fuq tat-Tabella 1. Il-parti t'isfel tat-Tabella 1 telenka xi gruppi ta' eterifikazzjoni magħrufa, li għadhom ma sarux prodotti kummerċjali importanti.
L-ordni tal-abbrevjazzjoni tas-sostituenti tal-etere mħallta tista 'tissemmi skont l-ordni alfabetiku jew il-livell tad-DS rispettivi (MS), pereżempju, għal 2-hydroxyethyl methylcellulose, l-abbrevjazzjoni hija HEMC, u tista' tinkiteb ukoll bħala MHEC għal jenfasizza s-sostituent tal-metil.
Il-gruppi hydroxyl fuq iċ-ċelluloża mhumiex faċilment aċċessibbli minn aġenti ta 'eterifikazzjoni, u l-proċess ta' eterifikazzjoni normalment jitwettaq taħt kundizzjonijiet alkalini, ġeneralment bl-użu ta 'ċerta konċentrazzjoni ta' soluzzjoni akwea ta 'NaOH. Iċ-ċelluloża l-ewwel tiġi ffurmata f'ċelluloża alkali minfuħa b'soluzzjoni akwea ta 'NaOH, u mbagħad tgħaddi minn reazzjoni ta' eterifikazzjoni b'aġent ta 'eterifikazzjoni. Matul il-produzzjoni u l-preparazzjoni ta 'eteri mħallta, tipi differenti ta' aġenti ta 'eterifikazzjoni għandhom jintużaw fl-istess ħin, jew l-eterifikazzjoni għandha titwettaq pass pass b'għalf intermittenti (jekk meħtieġ). Hemm erba 'tipi ta' reazzjoni fl-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li huma miġbura fil-qosor bil-formula ta 'reazzjoni (ċellulożiku huwa sostitwit b'Cell-OH) kif ġej:
L-ekwazzjoni (1) tiddeskrivi r-reazzjoni ta 'eterifikazzjoni Williamson. RX huwa ester ta 'aċidu inorganiku, u X huwa aloġenu Br, Cl jew ester ta' aċidu sulfuriku. Klorur R-Cl ġeneralment jintuża fl-industrija, pereżempju, klorur tal-metil, klorur tal-etil jew aċidu kloroaċetiku. Ammont stojkjometriku ta 'bażi huwa kkunsmat f'reazzjonijiet bħal dawn. Il-prodotti industrijalizzati tal-etere taċ-ċelluloża ċelluloża tal-metil, ċelluloża tal-etil u ċelluloża karbossimetilika huma l-prodotti tar-reazzjoni ta 'eterifikazzjoni Williamson.
Formula ta 'reazzjoni (2) hija r-reazzjoni ta' żieda ta 'epossidi katalizzati b'bażi (bħal R=H, CH3, jew C2H5) u gruppi hydroxyl fuq molekuli taċ-ċelluloża mingħajr bażi li tikkonsma. Din ir-reazzjoni x'aktarx tkompli hekk kif jiġu ġġenerati gruppi ġodda ta' hydroxyl matul ir-reazzjoni, li jwasslu għall-formazzjoni ta' ktajjen tal-ġenb ta' oligoalkyletilene oxide: Reazzjoni simili ma' 1-aziridine (aziridine) se tifforma aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Prodotti bħal hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose u hydroxybutyl cellulose huma kollha prodotti ta 'epossidazzjoni katalizzata b'bażi.
Formula ta 'reazzjoni (3) hija r-reazzjoni bejn Cell-OH u komposti organiċi li fihom rabtiet doppji attivi f'medju alkalin, Y huwa grupp li jiġbed l-elettroni, bħal CN, CONH2, jew SO3-Na +. Illum din it-tip ta' reazzjoni rari tintuża industrijalment.
Formula ta 'reazzjoni (4), eterifikazzjoni b'diazoalkane għadha ma ġietx industrijalizzata.
- Tipi ta 'eteri taċ-ċelluloża
L-etere taċ-ċelluloża jista 'jkun monoether jew etere imħallat, u l-proprjetajiet tiegħu huma differenti. Hemm gruppi idrofiliċi sostitwiti baxxi fuq il-makromolekula taċ-ċelluloża, bħal gruppi hydroxyethyl, li jistgħu jagħtu lill-prodott ċertu grad ta 'solubilità fl-ilma, filwaqt li għal gruppi idrofobiċi, bħal metil, etil, eċċ., Sostituzzjoni moderata biss Grad għoli jista' agħti lill-prodott ċerta solubilità fl-ilma, u l-prodott sostitwit baxx biss jintefaħ fl-ilma jew jista 'jiġi maħlul f'soluzzjoni alkali dilwita. Bir-riċerka fil-fond dwar il-proprjetajiet tal-eteri taċ-ċelluloża, eteri taċ-ċelluloża ġodda u l-oqsma ta 'applikazzjoni tagħhom se jiġu żviluppati u prodotti kontinwament, u l-akbar forza li tmexxi hija s-suq tal-applikazzjoni wiesa' u kontinwament raffinat.
Il-liġi ġenerali tal-influwenza tal-gruppi fl-eteri mħallta fuq il-proprjetajiet tas-solubilità hija:
1) Żid il-kontenut ta 'gruppi idrofobiċi fil-prodott biex iżżid l-idrofobiċità tal-etere u tnaqqas il-punt tal-ġel;
2) Żid il-kontenut ta 'gruppi idrofiliċi (bħal gruppi hydroxyethyl) biex iżżid il-punt tal-ġel tagħha;
3) Il-grupp hydroxypropyl huwa speċjali, u hydroxypropylation xierqa tista 'tnaqqas it-temperatura tal-ġell tal-prodott, u t-temperatura tal-ġell tal-prodott idrossipropilat medju terġa' titla ', iżda livell għoli ta' sostituzzjoni se jnaqqas il-punt tal-ġell tiegħu; Ir-raġuni hija dovuta għall-istruttura speċjali tat-tul tal-katina tal-karbonju tal-grupp hydroxypropyl, hydroxypropylation ta 'livell baxx, bonds tal-idroġenu mdgħajfa fi u bejn molekuli fil-makromolekula taċ-ċelluloża, u gruppi idrofiliċi idrofiliċi fuq il-ktajjen tal-fergħat. L-ilma huwa dominanti. Min-naħa l-oħra, jekk is-sostituzzjoni hija għolja, se jkun hemm polimerizzazzjoni fuq il-grupp tal-ġenb, il-kontenut relattiv tal-grupp hydroxyl jonqos, l-idrofobiċità tiżdied, u s-solubilità titnaqqas minflok.
Il-produzzjoni u r-riċerka ta 'etere taċ-ċellulożagħandha storja twila. Fl-1905, Suida l-ewwel irrapporta l-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li kienet methylated b'dimethyl sulfate. L-eteri alkil mhux joniċi ġew privattivati minn Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) u Leuchs (1920) għal eteri taċ-ċelluloża li jinħall fl-ilma jew li jinħall fiż-żejt, rispettivament. Buchler u Gomberg ipproduċew benzyl cellulose fl-1921, carboxymethyl cellulose kienet prodotta għall-ewwel darba minn Jansen fl-1918, u Hubert ipproduċa hydroxyethyl cellulose fl-1920. Fil-bidu tas-snin 20, carboxymethylcellulose ġiet ikkummerċjalizzata fil-Ġermanja. Mill-1937 sal-1938, il-produzzjoni industrijali ta 'MC u HEC ġiet realizzata fl-Istati Uniti. L-Isvezja bdiet il-produzzjoni ta 'EHEC li jinħall fl-ilma fl-1945. Wara l-1945, il-produzzjoni ta' etere taċ-ċelluloża espandiet malajr fl-Ewropa tal-Punent, l-Istati Uniti u l-Ġappun. Fl-aħħar tal-1957, iċ-Ċina CMC tpoġġa fil-produzzjoni għall-ewwel darba f'Shanghai Celluloid Factory. Sal-2004, il-kapaċità tal-produzzjoni ta 'pajjiżi se tkun ta' 30,000 tunnellata ta 'etere joniku u 10,000 tunnellata ta' etere mhux joniku. Sal-2007, se tilħaq 100,000 tunnellata ta 'etere joniku u 40,000 tunnellata ta' etere Nonioniku. Kumpaniji konġunti tat-teknoloġija fid-dar u barra huma wkoll kontinwament emerġenti, u l-kapaċità tal-produzzjoni tal-etere taċ-ċelluloża taċ-Ċina u l-livell tekniku qed jitjiebu kontinwament.
F'dawn l-aħħar snin, ħafna monoeteri taċ-ċelluloża u eteri mħallta b'valuri DS differenti, viskożitajiet, purità u proprjetajiet reoloġiċi ġew żviluppati kontinwament. Fil-preżent, il-fokus tal-iżvilupp fil-qasam tal-eteri taċ-ċelluloża huwa li tadotta teknoloġija ta 'produzzjoni avvanzata, teknoloġija ġdida ta' preparazzjoni, tagħmir ġdid, Prodotti ġodda, prodotti ta 'kwalità għolja, u prodotti sistematiċi għandhom jiġu riċerkati teknikament.
Ħin tal-post: Apr-28-2024