1. Struttura u Prinċipju ta 'Preparazzjoni ta' Ether taċ-Ċelluloża
Il-Figura 1 turi l-istruttura tipika tal-eteri taċ-ċelluloża. Kull unità BD-anhydroglucose (l-unità li tirrepeti ċ-ċelluloża) tissostitwixxi grupp wieħed fil-pożizzjonijiet C (2), C (3) u C (6), jiġifieri, jista 'jkun hemm sa tliet gruppi ta' ether. Minħabba l - bonds ta 'l-idroġenu intra-katina u bejn il-katina ta'Makromolekuli taċ-ċelluloża, huwa diffiċli li tinħall fl-ilma u kważi s-solventi organiċi kollha. L-introduzzjoni ta 'gruppi ta' etere permezz ta 'eterifikazzjoni teqred il-bonds intramolekulari u intermolekulari ta' idroġenu, ittejjeb l-idrofiliċità tagħha, u ttejjeb ħafna s-solubilità tagħha fil-midja tal-ilma.
Sostitwenti tipiċi eterifikati huma gruppi ta 'alkoxy b'piż molekulari baxx (1 sa 4 atomi tal-karbonju) jew gruppi ta' hydroxyalkyl, li jistgħu mbagħad jiġu sostitwiti minn gruppi funzjonali oħra bħal gruppi ta 'karbossiliku, hydroxyl jew amino. Sostituti jistgħu jkunu ta 'wieħed, żewġ tipi jew aktar differenti. Tul il-katina makromolekulari taċ-ċelluloża, il-gruppi idrossiliċi fuq il-pożizzjonijiet C (2), C (3) u C (6) ta 'kull unità tal-glukosju huma sostitwiti fi proporzjonijiet differenti. Strettament, l-etere taċ-ċelluloża ġeneralment m'għandux struttura kimika definita, ħlief għal dawk il-prodotti li huma sostitwiti kompletament minn tip wieħed ta 'grupp (it-tliet gruppi idrossili kollha huma sostitwiti). Dawn il-prodotti jistgħu jintużaw biss għall-analiżi u r-riċerka tal-laboratorju, u m'għandhom l-ebda valur kummerċjali.
(a) l-istruttura ġenerali ta 'żewġ unitajiet ta' anhydroglucose tal-katina molekulari ta 'l-ether taċ-ċelluloża, R1 ~ r6 = h, jew sostitut organiku;
(b) Fragment tal-katina molekulari ta 'carboxymethylhydroxyethyl cellulose, il-grad ta 'sostituzzjoni ta' carboxymethyl huwa 0.5, il-grad ta 'sostituzzjoni ta' hydroxyethyl huwa 2.0, u l-grad ta 'sostituzzjoni ta' molar huwa 3.0. Din l-istruttura tirrappreżenta l-livell medju ta 'sostituzzjoni ta' gruppi eterifikati, iżda s-sostituti huma attwalment każwali.
Għal kull sostitut, l-ammont totali ta 'eterifikazzjoni huwa espress mill-grad ta' sostituzzjoni ta 'valur DS. Il-firxa ta 'DS hija 0 ~ 3, li hija ekwivalenti għan-numru medju ta' gruppi idrossiliċi sostitwiti minn gruppi ta 'etereifikazzjoni fuq kull unità ta' anidroglukosju.
Għall-eteri taċ-ċelluloża hydroxyalkyl, ir-reazzjoni ta 'sostituzzjoni se tibda l-eterifikazzjoni minn gruppi idrossiliċi ħielsa, u l-grad ta' sostituzzjoni jista 'jiġi kkwantifikat mill-valur tal-SM, jiġifieri, il-grad molari ta' sostituzzjoni. Jirrappreżenta n-numru medju ta 'moles ta' aġent ta 'l-eteriferifikazzjoni ta' reattant miżjud ma 'kull unità ta' anidroglukosju. Reattant tipiku huwa ossidu tal-etilene u l-prodott għandu sostitut hydroxyethyl. Fil-Figura 1, il-valur SM tal-prodott huwa 3.0.
Teoretikament, m'hemm l-ebda limitu massimu għall-valur tal-SM. Jekk il-valur DS tal-grad ta 'sostituzzjoni fuq kull grupp ta' ċirku tal-glukożju huwa magħruf, it-tul medju tal-katina tal-manifatturi tal-katini tal-ġenb tal-ether ħafna drabi jużaw il-frazzjoni tal-massa (wt%) ta 'gruppi ta' etereifikazzjoni differenti (bħal -OCH3 jew -OC2H4OH) Biex tirrappreżenta l-livell u l-grad ta 'sostituzzjoni minflok il-valuri DS u SM. Il-frazzjoni tal-massa ta 'kull grupp u l-valur DS jew SM tiegħu tista' tiġi kkonvertita permezz ta 'kalkolu sempliċi.
Il-biċċa l-kbira tal-eteri taċ-ċelluloża huma polimeri li jinħallu fl-ilma, u xi wħud huma wkoll parzjalment solubbli f'solventi organiċi. L-etere taċ-ċelluloża għandu l-karatteristiċi ta 'effiċjenza għolja, prezz baxx, proċessar faċli, tossiċità baxxa u varjetà wiesgħa, u l-oqsma tad-domanda u l-applikazzjoni għadhom qed jespandu. Bħala aġent awżiljarju, l-etere taċ-ċelluloża għandu potenzjal ta 'applikazzjoni tajjeb f'diversi oqsma ta' l-industrija. Jista 'jinkiseb permezz ta' MS / DS.
L-eteri taċ-ċelluloża huma kklassifikati skont l-istruttura kimika tas-sostituti f'eteri anjoniċi, katjoniċi u nonjoniċi. Eteri nonjoniċi jistgħu jinqasmu fi prodotti li jinħallu fl-ilma u li jinħallu fiż-żejt.
Prodotti li ġew industrijalizzati huma elenkati fil-parti ta 'fuq tat-Tabella 1. Il-parti ta' isfel tat-Tabella 1 telenka xi gruppi ta 'etereifikazzjoni magħrufa, li għadhom ma sarux prodotti kummerċjali importanti.
L-ordni ta 'abbrevjazzjoni tas-sostituti ta' l-eter imħallta tista 'tissemma skond l-ordni alfabetika jew il-livell tad-DS rispettiv (MS), pereżempju, għal 2-hydroxyethyl methylcellulose, l-abbrevjazzjoni hija HEMC, u tista' wkoll tinkiteb bħala MHEC għal Jenfasizza s-sostitut tal-metil.
Il-gruppi hydroxyl fuq iċ-ċelluloża mhumiex faċilment aċċessibbli minn aġenti ta 'etereifikazzjoni, u l-proċess ta' etereifikazzjoni ġeneralment jitwettaq taħt kondizzjonijiet alkalini, ġeneralment bl-użu ta 'ċerta konċentrazzjoni ta' soluzzjoni milwiema NaOH. Iċ-ċelluloża hija l-ewwel iffurmata f'ċelluloża alkali minfuħa b'soluzzjoni milwiema NaOH, u mbagħad tgħaddi minn reazzjoni ta 'eterifikazzjoni ma' aġent ta 'l-etereifikazzjoni. Matul il-produzzjoni u l-preparazzjoni ta 'eteri mħallta, tipi differenti ta' aġenti ta 'etereifikazzjoni għandhom jintużaw fl-istess ħin, jew l-etereifikazzjoni għandha titwettaq pass pass minn għalf intermittenti (jekk meħtieġ). Hemm erba 'tipi ta' reazzjoni fl-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li huma mqassra mill-formula ta 'reazzjoni (iċ-ċellulożiku huwa sostitwit minn Cell-OH) kif ġej:
L-Ekwazzjoni (1) tiddeskrivi r-reazzjoni ta 'eterifikazzjoni ta' Williamson. Rx huwa ester aċidu inorganiku, u X huwa aloġenu BR, CL jew ester tal-aċidu sulfuriku. Il-klorur R-CL ġeneralment jintuża fl-industrija, pereżempju, klorur tal-metil, klorur tal-etil jew aċidu kloroaċetiku. Ammont stojkjometriku ta 'bażi jiġi kkunsmat f'dawn ir-reazzjonijiet. Il-prodotti industrijalizzati ta 'l-etere taċ-ċelluloża tal-metil ċelluloża, iċ-ċelluloża tal-etil u l-carboxymethyl cellulose huma l-prodotti ta' reazzjoni ta 'etereifikazzjoni ta' Williamson.
Il-formula ta 'reazzjoni (2) hija r-reazzjoni ta' żieda ta 'epossidi katalizzati b'bażi (bħal R = H, CH3, jew C2H5) u gruppi idrossili fuq molekuli taċ-ċelluloża mingħajr ma tikkonsma l-bażi. Din ir-reazzjoni x'aktarx tkompli hekk kif gruppi idrossiliċi ġodda jiġu ġġenerati matul ir-reazzjoni, li jwassal għall-formazzjoni ta 'katini tal-ġenb ta' ossidu ta 'oligoalkiletilen: reazzjoni simili ma' 1-aziridine (aziridine) se tifforma ether aminoethyl: cell-o-CH2-CH2-CH2-NH2 - Prodotti bħal hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose u hydroxybutyl cellulose huma prodotti kollha ta 'epossidazzjoni katalizzata fuq bażi.
Il-formula ta 'reazzjoni (3) hija r-reazzjoni bejn iċ-ċellula-OH u l-komposti organiċi li fihom bonds doppji attivi f'mezz alkalina, Y huwa grupp li jirtiraw l-elettroni, bħal CN, CONH2, jew SO3-NA +. Illum dan it-tip ta 'reazzjoni rarament jintuża b'mod industrijali.
Il-formula ta 'reazzjoni (4), l-eterifikazzjoni b'diazoalkane għadha ma ġietx industrijalizzata.
- Tipi ta 'eteri taċ-ċelluloża
L-etere taċ-ċelluloża jista 'jkun monoether jew ether imħallat, u l-proprjetajiet tiegħu huma differenti. Hemm gruppi idrofiliċi sostitwiti baxxi fuq il-makromolekula taċ-ċelluloża, bħal gruppi hydroxyethyl, li jistgħu jagħtu l-prodott b'ċertu grad ta 'solubilità fl-ilma, filwaqt li għal gruppi idrofobiċi, bħal metil, etil, eċċ., Biss grad ta' sostituzzjoni moderata ta 'grad għoli jista' Agħti lill-prodott ċerta solubilità fl-ilma, u l-prodott sostitwit baxx biss jintefaħ fl-ilma jew jista 'jinħall f'soluzzjoni alkali dilwita. Bir-riċerka fil-fond dwar il-proprjetajiet tal-eteri taċ-ċelluloża, l-eteri taċ-ċelluloża u l-oqsma tal-applikazzjoni tagħhom se jiġu żviluppati u prodotti kontinwament, u l-akbar forza li tmexxi hija s-suq tal-applikazzjoni wiesgħa u kontinwament raffinata.
Il-liġi ġenerali tal-influwenza tal-gruppi f'eteri mħallta fuq il-proprjetajiet tas-solubilità hija:
1) iżżid il-kontenut ta 'gruppi idrofobiċi fil-prodott biex iżżid l-idrofobiċità ta' l-ether u tbaxxi l-punt tal-ġel;
2) iżżid il-kontenut ta 'gruppi idrofiliċi (bħal gruppi ta' hydroxyethyl) biex iżżid il-punt tal-ġel tagħha;
3) il-grupp hydroxypropyl huwa speċjali, u l-idrossipropilazzjoni xierqa tista 'tbaxxi t-temperatura tal-ġel tal-prodott, u t-temperatura tal-ġel tal-prodott idrossipropinat medju se tiżdied mill-ġdid, iżda livell għoli ta' sostituzzjoni se jnaqqas il-punt tal-ġel tiegħu; Ir-raġuni hija dovuta għall-istruttura speċjali tat-tul tal-katina tal-karbonju tal-grupp hydroxypropyl, hydroxypropylation ta 'livell baxx, bonds imdgħajfa ta' idroġenu fi u bejn molekuli fil-makromolekula taċ-ċelluloża, u gruppi idroxil idrofiliċi fuq il-ktajjen tal-fergħat. L-ilma huwa dominanti. Min-naħa l-oħra, jekk is-sostituzzjoni hija għolja, se jkun hemm polimerizzazzjoni fuq il-grupp tal-ġenb, il-kontenut relattiv tal-grupp idrossiliku jonqos, l-idrofobiċità se tiżdied, u s-solubilità se titnaqqas minflok.
Il-produzzjoni u r-riċerka ta 'Ether taċ-ċellulożagħandu storja twila. Fl-1905, Suida l-ewwel irrappurtat l-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li kienet metilata bid-dimetil sulfat. Eteri alkil nonjoniċi ġew brevettati minn Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) u Leuchs (1920) għal eteri taċ-ċelluloża li jinħallu fl-ilma jew li jinħallu fiż-żejt, rispettivament. Buchler u Gomberg ipproduċew benzyl cellulose fl-1921, carboxymethyl cellulose ġie prodott għall-ewwel darba minn Jansen fl-1918, u Hubert ipproduċa hydroxyethyl cellulose fl-1920. Fil-bidu tas-snin 1920, carboxymethylcelluloose ġie kummerċjalizzat fil-Ġermanja. Mill-1937 sal-1938, il-produzzjoni industrijali ta 'MC u HEC ġiet realizzata fl-Istati Uniti. L-Iżvezja bdiet il-produzzjoni ta 'EHEC li tinħall fl-ilma fl-1945. Wara l-1945, il-produzzjoni ta' l-ether taċ-ċelluloża espandiet malajr fl-Ewropa tal-Punent, l-Istati Uniti u l-Ġappun. Fl-aħħar tal-1957, iċ-Ċina CMC tqiegħdet l-ewwel darba fil-produzzjoni fil-fabbrika taċ-ċelluloid ta 'Shanghai. Sal-2004, il-kapaċità ta 'produzzjoni ta' pajjiżna se tkun 30,000 tunnellata ta 'etere joniċi u 10,000 tunnellata ta' ether mhux joniku. Sal-2007, se tilħaq 100,000 tunnellata ta 'etere joniċi u 40,000 tunnellata ta' ether nonjoniku. Kumpaniji konġunti tat-teknoloġija fid-dar u barra l-pajjiż ukoll qed joħorġu kontinwament, u l-kapaċità tal-produzzjoni taċ-Ċelluloża taċ-Ċelluloża u l-livell tekniku qed jitjiebu kontinwament.
F'dawn l-aħħar snin, ħafna monoethers taċ-ċelluloża u eteri mħallta b'valuri DS differenti, viskożitajiet, purità u proprjetajiet reoloġiċi ġew żviluppati kontinwament. Fil-preżent, il-fokus tal-iżvilupp fil-qasam tal-eteri taċ-ċelluloża huwa li tadotta teknoloġija ta 'produzzjoni avvanzata, teknoloġija ta' preparazzjoni ġdida, tagħmir ġdid, prodotti ġodda, prodotti ta 'kwalità għolja, u prodotti sistematiċi għandhom jiġu riċerkati teknikament.
Ħin ta 'wara: April-28-2024