1. Structuur- en voorbereidingsprincipe van cellulose ether
Figuur 1 toont de typische structuur van cellulose -ethers. Elke BD-anhydroglucose-eenheid (de herhalende eenheid van cellulose) vervangt één groep op de C (2), C (3) en C (6) posities, dat wil zeggen dat er maximaal drie ethergroepen kunnen zijn. Vanwege de waterstofbindingen intra-keten en inter-ketencellulose macromoleculen, het is moeilijk om op te lossen in water en bijna alle organische oplosmiddelen. De introductie van ethergroepen door etherificatie vernietigt intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen, verbetert de hydrofiliciteit en verbetert de oplosbaarheid in watermedia aanzienlijk.
Typische geëctiveerde substituenten zijn alkoxygroepen met laag molecuulgewicht (1 tot 4 koolstofatomen) of hydroxyalkylgroepen, die vervolgens kunnen worden vervangen door andere functionele groepen zoals carboxyl-, hydroxyl- of aminogroepen. Substituenten kunnen van één, twee of meer verschillende soorten zijn. Langs de cellulose -macromoleculaire keten worden de hydroxylgroepen op de C (2), C (3) en C (6) posities van elke glucose -eenheid in verschillende verhoudingen vervangen. Strikt genomen heeft cellulose -ether in het algemeen geen duidelijke chemische structuur, behalve voor die producten die volledig worden vervangen door één type groep (alle drie hydroxylgroepen worden vervangen). Deze producten kunnen alleen worden gebruikt voor laboratoriumanalyse en onderzoek en hebben geen commerciële waarde.
(a) de algemene structuur van twee anhydroglucose -eenheden van de cellulose -ether moleculaire keten, r1 ~ r6 = h, of een organische substituent;
(b) Een moleculair kettingfragment van carboxymethylhydroxyethylcellulose, de mate van substitutie van carboxymethyl is 0,5, de mate van substitutie van hydroxyethyl is 2,0 en de mate van substituties van molair is 3,0. Deze structuur vertegenwoordigt het gemiddelde substitutieniveau van geëctiveerde groepen, maar de substituenten zijn eigenlijk willekeurig.
Voor elke substituent wordt de totale hoeveelheid ethperificatie uitgedrukt door de mate van substitutie DS -waarde. Het bereik van DS is 0 ~ 3, wat gelijk is aan het gemiddelde aantal hydroxylgroepen dat wordt vervangen door ethertherificatiegroepen op elke anhydroglucose -eenheid.
Voor hydroxyalkylcellulose -ethers zal de substitutiereactie de etherificatie van nieuwe vrije hydroxylgroepen starten, en de mate van substitutie kan worden gekwantificeerd door de MS -waarde, dat wil zeggen de mola van substitutie. Het vertegenwoordigt het gemiddelde aantal mol etherify -reactant toegevoegd aan elke anhydroglucose -eenheid. Een typische reactant is ethyleenoxide en het product heeft een hydroxyethylsubstituent. In figuur 1 is de MS -waarde van het product 3.0.
Theoretisch is er geen bovengrens voor de MS -waarde. Als de DS -waarde van de mate van substitutie op elke glucoseringgroep bekend is, gebruiken de gemiddelde kettinglengte van de ether -zij -chainsome fabrikanten ook vaak de massafractie (WT%) van verschillende ethergerificatiegroepen (zoals -Och3 of -OC2H4OH) om het substitutieniveau en diploma in plaats van DS en MS -waarden weer te geven. De massafractie van elke groep en de DS- of MS -waarde kan worden omgezet door eenvoudige berekening.
De meeste cellulose-ethers zijn in water oplosbare polymeren, en sommige zijn ook gedeeltelijk oplosbaar in organische oplosmiddelen. Cellulose -ether heeft de kenmerken van hoge efficiëntie, lage prijs, gemakkelijke verwerking, lage toxiciteit en grote variëteit, en de vraag- en applicatievelden groeien nog steeds. Als hulpmiddel heeft cellulose -ether een geweldig toepassingspotentieel op verschillende branchevelden. kan worden verkregen door MS/DS.
Cellulose -ethers worden geclassificeerd volgens de chemische structuur van de substituenten in anionische, kationische en niet -ionische ethers. Niet-ionische ethers kunnen worden onderverdeeld in in water oplosbare en in olie oplosbare producten.
Producten die geïndustrialiseerd zijn, worden vermeld in het bovenste deel van tabel 1. Het onderste deel van tabel 1 geeft een overzicht van enkele bekende ethertherificatiegroepen, die nog geen belangrijke commerciële producten zijn geworden.
De afkortingsvolgorde van de gemengde ether-substituenten kan worden genoemd volgens de alfabetische volgorde of het niveau van de respectieve DS (MS), bijvoorbeeld voor 2-hydroxyethylmethylcellulose, de afkorting is HEMC, en het kan ook worden geschreven als MHEC om het methylsubstituent te benadrukken.
De hydroxylgroepen op cellulose zijn niet gemakkelijk toegankelijk door etherificatie -middelen en het ethateriveringsproces wordt meestal uitgevoerd onder alkalische omstandigheden, in het algemeen met behulp van een bepaalde concentratie van NaOH -waterige oplossing. De cellulose wordt eerst gevormd in gezwollen alkali -cellulose met NaOH -waterige oplossing en ondergaat vervolgens de etherificatiereactie met ethateriveringsmiddel. Tijdens de productie en voorbereiding van gemengde ethers moeten verschillende soorten ethergerificatie -middelen tegelijkertijd worden gebruikt, of moet de etherificatie stap voor stap worden uitgevoerd door intermitterende voeding (indien nodig). Er zijn vier reactietypen in de etherificatie van cellulose, die worden samengevat door de reactieformule (cellulose wordt als volgt vervangen door cel-OH):
Vergelijking (1) beschrijft de Williamson -etherificatiereactie. RX is een anorganische zuurester en X is halogeen BR, CL of zwavelzuurester. Chloride R-CL wordt over het algemeen gebruikt in de industrie, bijvoorbeeld methylchloride, ethylchloride of chloorazijnzuur. Een stoichiometrische hoeveelheid basis wordt in dergelijke reacties verbruikt. De geïndustrialiseerde cellulose -etherproducten methylcellulose, ethylcellulose en carboxymethylcellulose zijn de producten van Williamson -etherificatiereactie.
Reactieformule (2) is de toevoegingsreactie van base-gekatalyseerde epoxiden (zoals R = H, CH3 of C2H5) en hydroxylgroepen op cellulosemoleculen zonder basis te consumeren. Deze reactie zal waarschijnlijk doorgaan, omdat nieuwe hydroxylgroepen worden gegenereerd tijdens de reactie, wat leidt tot de vorming van oligoalkylethyleenoxide-zijketens: een vergelijkbare reactie met 1-aziridine (aziridine) zal aminoethylether vormen: cel-O-ch2-ch2-NH2. Producten zoals hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxybutylcellulose zijn allemaal producten met basisgekatalyseerde epoxidatie.
Reactieformule (3) is de reactie tussen cel-OH en organische verbindingen die actieve dubbele bindingen in alkalisch medium bevatten, y is een elektronen-with-grawing-groep, zoals CN, Conh2 of SO3-NA+. Tegenwoordig wordt dit soort reactie zelden industrieel gebruikt.
Reactieformule (4), ethaterivering met diazoalkaan is nog niet geïndustrialiseerd.
- Soorten cellulose -ethers
Cellulose -ether kan monooTher of gemengde ether zijn en de eigenschappen ervan zijn verschillend. Er zijn lage gesubstitueerde hydrofiele groepen op het cellulose-macromolecuul, zoals hydroxyethylgroepen, die het product kunnen schenken met een zekere mate van oplosbaarheid in water, terwijl voor hydrofobe groepen, zoals methyl, ethyl, etc., alleen matige substitutie hoge graad een bepaalde wateroplossing kan geven, en het lage-subtuled product alleen in water of kan worden opgelost. Met het diepgaande onderzoek naar de eigenschappen van cellulose-ethers, zullen nieuwe cellulose-ethers en hun toepassingsvelden continu worden ontwikkeld en geproduceerd, en de grootste drijvende kracht is de brede en continu verfijnde applicatiemarkt.
De algemene wet van de invloed van groepen in gemengde ethers op oplosbaarheidseigenschappen is:
1) verhoog het gehalte van hydrofobe groepen in het product om de hydrofobiciteit van ether te verhogen en het gelpunt te verlagen;
2) verhoogt het gehalte van hydrofiele groepen (zoals hydroxyethylgroepen) om zijn gelpunt te vergroten;
3) De hydroxypropylgroep is speciaal, en de juiste hydroxypropylering kan de geltemperatuur van het product verlagen, en de geltemperatuur van het medium gehydroxypropyleerde product zal opnieuw stijgen, maar een hoog vervangingsniveau zal zijn gelpunt verminderen; De reden is te wijten aan de speciale koolstofketenlengtestructuur van de hydroxypropylgroep, laag niveau hydroxypropylatie, verzwakte waterstofbruggen in en tussen moleculen in het cellulose-macromolecuul en hydrofiele hydroxylgroepen op de vertakkingsketens. Water is dominant. Aan de andere kant, als de substitutie hoog is, zal er polymerisatie op de zijgroep zijn, het relatieve gehalte van de hydroxylgroep zal afnemen, de hydrofobiciteit zal toenemen en de oplosbaarheid zal in plaats daarvan worden verminderd.
De productie en onderzoek vancellulose etherheeft een lange geschiedenis. In 1905 rapporteerde Suiida voor het eerst de etherificatie van cellulose, die werd gemethyleerd met dimethylsulfaat. Niet-ionische alkylethers werden gepatenteerd door Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) voor respectievelijk in water oplosbare of olie-oplosbare cellulose-ethers. Buchler en Gomberg produceerden benzylcellulose in 1921, carboxymethylcellulose werd voor het eerst geproduceerd door Jansen in 1918 en Hubert produceerde in 1920 hydroxyethylcellulose. In het begin van de jaren 1920 werd carboxymethylcellulose in Duitsland gecommercialiseerd. Van 1937 tot 1938 werd de industriële productie van MC en HEC gerealiseerd in de Verenigde Staten. Zweden begon de productie van in water oplosbare EHEC in 1945. Na 1945 breidde de productie van cellulose-ether zich snel uit in West-Europa, de Verenigde Staten en Japan. Eind 1957 werd China CMC voor het eerst in productie gebracht in de Shanghai Celluloid -fabriek. Tegen 2004 zal de productiecapaciteit van mijn land 30.000 ton ionische ether en 10.000 ton niet-ionische ether zijn. Tegen 2007 zal het 100.000 ton ionische ether en 40.000 ton nonionische ether bereiken. Joint Technology Companies in binnen- en buitenland zijn ook constant in opkomst, en de productiecapaciteit en het technische niveau van China's cellulose -ether en het technische niveau verbeteren voortdurend.
In de afgelopen jaren zijn veel cellulosemonoetsen en gemengde ethers met verschillende DS -waarden, viscositeiten, zuiverheid en reologische eigenschappen continu ontwikkeld. Momenteel is de focus van de ontwikkeling op het gebied van cellulose-ethers het aannemen van geavanceerde productietechnologie, nieuwe voorbereidingstechnologie, nieuwe apparatuur, nieuwe producten, producten van hoge kwaliteit en systematische producten moeten technisch worden onderzocht.
Posttijd: april-28-2024