1. Structuur en bereidingsprincipe van cellulose-ether
Figuur 1 toont de typische structuur van cellulose-ethers. Elke bD-anhydroglucose-eenheid (de zich herhalende eenheid van cellulose) vervangt één groep op de C (2), C (3) en C (6) posities, dat wil zeggen dat er maximaal drie ethergroepen kunnen zijn. Vanwege de waterstofbruggen tussen en binnen de keten vancellulose macromoleculen, het is moeilijk op te lossen in water en bijna alle organische oplosmiddelen. De introductie van ethergroepen door verethering vernietigt intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen, verbetert de hydrofiliciteit ervan en verbetert de oplosbaarheid ervan in watermedia aanzienlijk.
Typische veretherde substituenten zijn alkoxygroepen met laag molecuulgewicht (1 tot 4 koolstofatomen) of hydroxyalkylgroepen, die vervolgens kunnen worden gesubstitueerd door andere functionele groepen zoals carboxyl-, hydroxyl- of aminogroepen. Substituenten kunnen van één, twee of meer verschillende soorten zijn. Langs de macromoleculaire keten van cellulose zijn de hydroxylgroepen op de C(2), C(3) en C(6) posities van elke glucose-eenheid in verschillende verhoudingen gesubstitueerd. Strikt genomen heeft cellulose-ether over het algemeen geen duidelijke chemische structuur, behalve de producten die volledig zijn gesubstitueerd door één type groep (alle drie de hydroxylgroepen zijn gesubstitueerd). Deze producten kunnen alleen worden gebruikt voor laboratoriumanalyses en onderzoek en hebben geen commerciële waarde.
(a) De algemene structuur van twee anhydroglucose-eenheden van de moleculaire keten van cellulose-ether, R1~R6=H, of een organische substituent;
(b) Een fragment van de moleculaire keten van carboxymethylhydroxyethylcellulosede substitutiegraad van carboxymethyl is 0,5, de substitutiegraad van hydroxyethyl is 2,0 en de molaire substitutiegraad is 3,0. Deze structuur vertegenwoordigt het gemiddelde substitutieniveau van veretherde groepen, maar de substituenten zijn feitelijk willekeurig.
Voor elke substituent wordt de totale hoeveelheid verethering uitgedrukt door de DS-waarde van de substitutiegraad. Het bereik van DS is 0-3, wat equivalent is aan het gemiddelde aantal hydroxylgroepen vervangen door veretheringsgroepen op elke anhydroglucose-eenheid.
Voor hydroxyalkylcellulose-ethers zal de substitutiereactie de verethering starten vanuit nieuwe vrije hydroxylgroepen, en de substitutiegraad kan worden gekwantificeerd door de MS-waarde, dat wil zeggen de molaire substitutiegraad. Het vertegenwoordigt het gemiddelde aantal molen veretherend middel dat aan elke anhydroglucose-eenheid wordt toegevoegd. Een typische reactant is ethyleenoxide en het product heeft een hydroxyethylsubstituent. In Figuur 1 is de MS-waarde van het product 3,0.
Theoretisch gezien bestaat er geen bovengrens voor de MS-waarde. Als de DS-waarde van de substitutiegraad op elke glucoseringgroep bekend is, is de gemiddelde ketenlengte van de etherzijketen. Sommige fabrikanten gebruiken ook vaak de massafractie (wt%) van verschillende veretheringsgroepen (zoals -OCH3 of -OC2H4OH) om het substitutieniveau en de mate weer te geven in plaats van de DS- en MS-waarden. De massafractie van elke groep en de DS- of MS-waarde ervan kunnen door eenvoudige berekening worden omgezet.
De meeste cellulose-ethers zijn in water oplosbare polymeren, en sommige zijn ook gedeeltelijk oplosbaar in organische oplosmiddelen. Cellulose-ether heeft de kenmerken van hoge efficiëntie, lage prijs, gemakkelijke verwerking, lage toxiciteit en grote verscheidenheid, en de vraag en toepassingsgebieden breiden zich nog steeds uit. Als hulpstof heeft cellulose-ether een groot toepassingspotentieel in diverse industriële sectoren. kan worden verkregen via MS/DS.
Cellulose-ethers worden op basis van de chemische structuur van de substituenten geclassificeerd in anionische, kationische en niet-ionische ethers. Niet-ionische ethers kunnen worden onderverdeeld in in water oplosbare en in olie oplosbare producten.
Producten die geïndustrialiseerd zijn, staan vermeld in het bovenste deel van Tabel 1. Het onderste deel van Tabel 1 vermeldt enkele bekende veretheringsgroepen, die nog geen belangrijke commerciële producten zijn geworden.
De afkortingsvolgorde van de gemengde ethersubstituenten kan worden benoemd volgens de alfabetische volgorde of het niveau van de respectieve DS (MS). Voor 2-hydroxyethylmethylcellulose is de afkorting bijvoorbeeld HEMC, en deze kan ook worden geschreven als MHEC om markeer de methylsubstituent.
De hydroxylgroepen op cellulose zijn niet gemakkelijk toegankelijk voor veretheringsmiddelen, en het veretheringsproces wordt gewoonlijk uitgevoerd onder alkalische omstandigheden, waarbij doorgaans een bepaalde concentratie waterige NaOH-oplossing wordt gebruikt. De cellulose wordt eerst gevormd tot gezwollen alkalicellulose met een waterige NaOH-oplossing en ondergaat vervolgens een veretheringsreactie met veretheringsmiddel. Tijdens de productie en bereiding van gemengde ethers moeten verschillende soorten veretheringsmiddelen tegelijkertijd worden gebruikt, of de verethering moet stapsgewijs worden uitgevoerd door (indien nodig) intermitterend toe te voeren. Er zijn vier reactietypen bij de verethering van cellulose, die als volgt worden samengevat door de reactieformule (celluloseachtig wordt vervangen door Cell-OH):
Vergelijking (1) beschrijft de Williamson-veretheringsreactie. RX is een anorganische zuurester en X is halogeen Br, Cl of zwavelzuurester. Chloride R-Cl wordt in de industrie doorgaans gebruikt, bijvoorbeeld methylchloride, ethylchloride of chloorazijnzuur. Bij dergelijke reacties wordt een stoichiometrische hoeveelheid base verbruikt. De geïndustrialiseerde cellulose-etherproducten methylcellulose, ethylcellulose en carboxymethylcellulose zijn de producten van de Williamson-veretheringsreactie.
Reactieformule (2) is de additiereactie van door base gekatalyseerde epoxiden (zoals R=H, CH3 of C2H5) en hydroxylgroepen aan cellulosemoleculen zonder base te verbruiken. Deze reactie zal zich waarschijnlijk voortzetten omdat tijdens de reactie nieuwe hydroxylgroepen worden gegenereerd, wat leidt tot de vorming van zijketens van oligoalkylethyleenoxide: een soortgelijke reactie met 1-aziridine (aziridine) zal aminoethylether vormen: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Producten zoals hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxybutylcellulose zijn allemaal producten van base-gekatalyseerde epoxidatie.
Reactieformule (3) is de reactie tussen Cell-OH en organische verbindingen die actieve dubbele bindingen bevatten in alkalisch medium. Y is een elektronenzuigende groep, zoals CN, CONH2 of SO3-Na+. Tegenwoordig wordt dit type reactie zelden industrieel gebruikt.
Reactieformule (4), verethering met diazoalkaan is nog niet geïndustrialiseerd.
- Soorten cellulose-ethers
Cellulose-ether kan mono-ether of gemengde ether zijn en de eigenschappen ervan zijn verschillend. Er zijn laag-gesubstitueerde hydrofiele groepen op het cellulosemacromolecuul, zoals hydroxyethylgroepen, die het product een bepaalde mate van oplosbaarheid in water kunnen geven, terwijl voor hydrofobe groepen, zoals methyl, ethyl, enz., slechts een matige substitutie in hoge mate mogelijk is. geef het product een bepaalde oplosbaarheid in water, en het laag-gesubstitueerde product zwelt alleen in water of kan worden opgelost in een verdunde alkalische oplossing. Met het diepgaande onderzoek naar de eigenschappen van cellulose-ethers zullen er voortdurend nieuwe cellulose-ethers en hun toepassingsgebieden worden ontwikkeld en geproduceerd, en de grootste drijvende kracht is de brede en voortdurend verfijnde toepassingsmarkt.
De algemene wet van de invloed van groepen in gemengde ethers op de oplosbaarheidseigenschappen is:
1) Verhoog het gehalte aan hydrofobe groepen in het product om de hydrofobiciteit van ether te verhogen en het gelpunt te verlagen;
2) Verhoog het gehalte aan hydrofiele groepen (zoals hydroxyethylgroepen) om het gelpunt ervan te verhogen;
3) De hydroxypropylgroep is speciaal en een goede hydroxypropylering kan de geltemperatuur van het product verlagen, en de geltemperatuur van het medium-gehydroxypropyleerde product zal weer stijgen, maar een hoog substitutieniveau zal het gelpunt ervan verlagen; De reden is te wijten aan de speciale koolstofketenlengtestructuur van de hydroxypropylgroep, hydroxypropylering op laag niveau, verzwakte waterstofbruggen in en tussen moleculen in het cellulosemacromolecuul en hydrofiele hydroxylgroepen op de zijketens. Water is dominant. Aan de andere kant, als de substitutie hoog is, zal er polymerisatie aan de zijgroep plaatsvinden, zal het relatieve gehalte aan de hydroxylgroep afnemen, zal de hydrofobiciteit toenemen en zal in plaats daarvan de oplosbaarheid worden verminderd.
De productie en het onderzoek vancellulose-etherheeft een lange geschiedenis. In 1905 rapporteerde Suida voor het eerst de verethering van cellulose, dat werd gemethyleerd met dimethylsulfaat. Niet-ionische alkylethers werden gepatenteerd door Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) voor respectievelijk in water oplosbare of in olie oplosbare cellulose-ethers. Buchler en Gomberg produceerden benzylcellulose in 1921, carboxymethylcellulose werd voor het eerst geproduceerd door Jansen in 1918 en Hubert produceerde hydroxyethylcellulose in 1920. Begin jaren twintig werd carboxymethylcellulose in Duitsland op de markt gebracht. Van 1937 tot 1938 vond de industriële productie van MC en HEC plaats in de Verenigde Staten. Zweden startte in 1945 met de productie van in water oplosbare EHEC. Na 1945 breidde de productie van cellulose-ether zich snel uit in West-Europa, de Verenigde Staten en Japan. Eind 1957 werd China CMC voor het eerst in productie genomen in de Shanghai Celluloid Factory. In 2004 zal de productiecapaciteit van mijn land 30.000 ton ionische ether en 10.000 ton niet-ionische ether bedragen. In 2007 zal dit niveau 100.000 ton ionische ether en 40.000 ton niet-ionische ether bereiken. Gezamenlijke technologiebedrijven in binnen- en buitenland komen ook voortdurend in opkomst, en de Chinese productiecapaciteit en het technische niveau van cellulose-ether verbeteren voortdurend.
De afgelopen jaren zijn er voortdurend veel cellulose-monoethers en gemengde ethers met verschillende DS-waarden, viscositeiten, zuiverheid en reologische eigenschappen ontwikkeld. Momenteel ligt de focus van de ontwikkeling op het gebied van cellulose-ethers op het toepassen van geavanceerde productietechnologie, nieuwe bereidingstechnologie, nieuwe apparatuur. Nieuwe producten, producten van hoge kwaliteit en systematische producten moeten technisch worden onderzocht.
Posttijd: 28 april 2024