1. Structuur en bereidingsprincipe van cellulose-ether
Figuur 1 toont de typische structuur van cellulose-ethers. Elke bD-anhydroglucose-eenheid (de repeterende eenheid van cellulose) vervangt één groep op de C (2), C (3) en C (6) posities, dat wil zeggen dat er maximaal drie ethergroepen kunnen zijn. Door de waterstofbruggen binnen en tussen de ketens vancellulose macromoleculenHet is moeilijk oplosbaar in water en bijna alle organische oplosmiddelen. De introductie van ethergroepen door middel van verethering vernietigt intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen, verbetert de hydrofiliteit en verbetert de oplosbaarheid in waterige media aanzienlijk.
Typische veretherde substituenten zijn laagmoleculaire alkoxygroepen (1 tot 4 koolstofatomen) of hydroxyalkylgroepen, die vervolgens kunnen worden gesubstitueerd door andere functionele groepen zoals carboxyl-, hydroxyl- of aminogroepen. Substituenten kunnen van één, twee of meer verschillende soorten zijn. Langs de macromoleculaire keten van cellulose zijn de hydroxylgroepen op de C(2), C(3) en C(6) posities van elke glucose-eenheid in verschillende verhoudingen gesubstitueerd. Strikt genomen heeft cellulose-ether over het algemeen geen definitieve chemische structuur, met uitzondering van die producten die volledig gesubstitueerd zijn door één type groep (alle drie de hydroxylgroepen zijn gesubstitueerd). Deze producten kunnen alleen worden gebruikt voor laboratoriumanalyse en -onderzoek en hebben geen commerciële waarde.
(a) De algemene structuur van twee anhydroglucose-eenheden van de moleculaire keten van cellulose-ether, R1~R6=H, of een organische substituent;
(b) Een moleculair ketenfragment van carboxymethylhydroxyethylcelluloseDe substitutiegraad van carboxymethyl is 0,5, de substitutiegraad van hydroxyethyl is 2,0 en de molaire substitutiegraad is 3,0. Deze structuur vertegenwoordigt het gemiddelde substitutieniveau van veretherde groepen, maar de substituenten zijn feitelijk willekeurig.
Voor elke substituent wordt de totale hoeveelheid verethering uitgedrukt in de substitutiegraad (DS-waarde). Het DS-bereik ligt tussen 0 en 3, wat overeenkomt met het gemiddelde aantal hydroxylgroepen dat door veretheringsgroepen op elke anhydroglucose-eenheid is vervangen.
Voor hydroxyalkylcellulose-ethers start de substitutiereactie met verethering vanuit nieuwe vrije hydroxylgroepen. De substitutiegraad kan worden gekwantificeerd met de MS-waarde, d.w.z. de molaire substitutiegraad. Deze waarde vertegenwoordigt het gemiddelde aantal mol veretherende reactant dat aan elke anhydroglucose-eenheid wordt toegevoegd. Een typische reactant is ethyleenoxide en het product heeft een hydroxyethylsubstituent. In figuur 1 is de MS-waarde van het product 3,0.
Theoretisch is er geen bovengrens voor de MS-waarde. Als de DS-waarde van de substitutiegraad van elke glucoseringgroep bekend is, kan de gemiddelde ketenlengte van de etherzijketen worden berekend. Sommige fabrikanten gebruiken ook vaak de massafractie (gew.%) van verschillende veretheringsgroepen (zoals -OCH3 of -OC2H4OH) om het substitutieniveau en de substitutiegraad weer te geven in plaats van de DS- en MS-waarden. De massafractie van elke groep en de DS- of MS-waarde kunnen met een eenvoudige berekening worden omgerekend.
De meeste cellulose-ethers zijn in water oplosbare polymeren, en sommige zijn ook gedeeltelijk oplosbaar in organische oplosmiddelen. Cellulose-ether heeft de kenmerken van een hoge efficiëntie, lage prijs, eenvoudige verwerking, lage toxiciteit en een grote verscheidenheid, en de vraag en toepassingsgebieden nemen nog steeds toe. Als hulpstof heeft cellulose-ether een groot toepassingspotentieel in diverse industriële sectoren. Cellulose-ether kan worden verkregen via MS/DS.
Cellulose-ethers worden volgens de chemische structuur van de substituenten ingedeeld in anionische, kationische en niet-ionische ethers. Niet-ionische ethers kunnen worden onderverdeeld in wateroplosbare en olieoplosbare producten.
De producten die zijn geïndustrialiseerd, staan in het bovenste gedeelte van Tabel 1 vermeld. In het onderste gedeelte van Tabel 1 staan enkele bekende veretheringsgroepen vermeld, die nog geen belangrijke commerciële producten zijn geworden.
De afkortingsvolgorde van de gemengde ethersubstituenten kan worden benoemd volgens de alfabetische volgorde of het niveau van de respectievelijke DS (MS). Voor 2-hydroxyethylmethylcellulose is de afkorting bijvoorbeeld HEMC, maar het kan ook worden geschreven als MHEC om de methylsubstituent te markeren.
De hydroxylgroepen op cellulose zijn niet gemakkelijk toegankelijk voor veretheringsmiddelen, en het veretheringsproces wordt meestal uitgevoerd onder alkalische omstandigheden, meestal met een bepaalde concentratie NaOH-oplossing in water. De cellulose wordt eerst gevormd tot gezwollen alkalicellulose met een NaOH-oplossing in water, en ondergaat vervolgens een veretheringsreactie met het veretheringsmiddel. Tijdens de productie en bereiding van gemengde ethers moeten verschillende soorten veretheringsmiddelen tegelijkertijd worden gebruikt, of moet de verethering stapsgewijs worden uitgevoerd door middel van intermitterende toevoer (indien nodig). Er zijn vier reactietypen bij de verethering van cellulose, die worden samengevat in de volgende reactieformule (cellulose wordt vervangen door Cell-OH):
Vergelijking (1) beschrijft de Williamson-etherificatiereactie. RX is een anorganische zuurester en X is halogeen (Br, Cl of zwavelzuurester). Chloride (R-Cl) wordt over het algemeen in de industrie gebruikt, bijvoorbeeld methylchloride, ethylchloride of chloorazijnzuur. Bij dergelijke reacties wordt een stoichiometrische hoeveelheid base verbruikt. De geïndustrialiseerde cellulose-etherproducten methylcellulose, ethylcellulose en carboxymethylcellulose zijn de producten van de Williamson-etherificatiereactie.
Reactieformule (2) is de additiereactie van base-gekatalyseerde epoxiden (zoals R=H, CH3 of C2H5) en hydroxylgroepen op cellulosemoleculen zonder base te verbruiken. Deze reactie zal waarschijnlijk doorgaan naarmate er nieuwe hydroxylgroepen worden gegenereerd tijdens de reactie, wat leidt tot de vorming van oligoalkylethyleenoxide-zijketens: Een vergelijkbare reactie met 1-aziridine (aziridine) zal aminoethylether vormen: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Producten zoals hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxybutylcellulose zijn allemaal producten van base-gekatalyseerde epoxidatie.
Reactieformule (3) beschrijft de reactie tussen Cell-OH en organische verbindingen met actieve dubbele bindingen in alkalisch milieu. Y is een elektronenzuigende groep, zoals CN, CONH₂ of SO₂-Na₂. Tegenwoordig wordt dit type reactie nog maar zelden industrieel toegepast.
Reactieformule (4), verethering met diazoalkaan is nog niet geïndustrialiseerd.
- Soorten cellulose-ethers
Cellulose-ether kan mono-ether of gemengd ether zijn en de eigenschappen ervan verschillen. Er zijn laaggesubstitueerde hydrofiele groepen op het cellulosemacromolecuul, zoals hydroxyethylgroepen, die het product een zekere mate van wateroplosbaarheid kunnen geven, terwijl voor hydrofobe groepen, zoals methyl, ethyl, enz., slechts een matige substitutiegraad het product een zekere wateroplosbaarheid kan geven, en het laaggesubstitueerde product zwelt alleen in water of kan worden opgelost in een verdunde alkalische oplossing. Dankzij diepgaand onderzoek naar de eigenschappen van cellulose-ethers zullen er continu nieuwe cellulose-ethers en hun toepassingsgebieden worden ontwikkeld en geproduceerd, met de grootste drijvende kracht achter de brede en continu verfijnde toepassingsmarkt.
De algemene wet van de invloed van groepen in gemengde ethers op de oplosbaarheidseigenschappen is:
1) Verhoog het gehalte aan hydrofobe groepen in het product om de hydrofobiciteit van ether te vergroten en het gelpunt te verlagen;
2) Verhoog het gehalte aan hydrofiele groepen (zoals hydroxyethylgroepen) om het gelpunt te verhogen;
3) De hydroxypropylgroep is speciaal en een goede hydroxypropylering kan de geltemperatuur van het product verlagen. De geltemperatuur van het medium gehydroxypropyleerde product zal weer stijgen, maar een hoge substitutiegraad verlaagt het gelpunt. Dit komt door de speciale koolstofketenlengtestructuur van de hydroxypropylgroep, een lage hydroxypropylering, verzwakte waterstofbruggen in en tussen moleculen in het cellulosemacromolecuul en hydrofiele hydroxylgroepen op de zijketens. Water is dominant. Aan de andere kant, bij een hoge substitutiegraad zal er polymerisatie optreden aan de zijgroep, zal het relatieve gehalte aan hydroxylgroepen afnemen, zal de hydrofobiciteit toenemen en zal de oplosbaarheid juist afnemen.
De productie en het onderzoek vancellulose-etherheeft een lange geschiedenis. In 1905 rapporteerde Suida voor het eerst de verethering van cellulose, die gemethyleerd werd met dimethylsulfaat. Niet-ionische alkylethers werden gepatenteerd door Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) voor respectievelijk in water oplosbare of in olie oplosbare cellulose-ethers. Buchler en Gomberg produceerden benzylcellulose in 1921, carboxymethylcellulose werd voor het eerst geproduceerd door Jansen in 1918 en Hubert produceerde hydroxyethylcellulose in 1920. Begin jaren twintig werd carboxymethylcellulose gecommercialiseerd in Duitsland. Van 1937 tot 1938 werd de industriële productie van MC en HEC gerealiseerd in de Verenigde Staten. Zweden begon in 1945 met de productie van in water oplosbare EHEC. Na 1945 breidde de productie van cellulose-ether zich snel uit in West-Europa, de Verenigde Staten en Japan. Eind 1957 werd China CMC voor het eerst in productie genomen in de celluloidfabriek in Shanghai. Tegen 2004 zal de productiecapaciteit van mijn land 30.000 ton ionische ether en 10.000 ton niet-ionische ether bedragen. Tegen 2007 zal deze 100.000 ton ionische ether en 40.000 ton niet-ionische ether bereiken. Gezamenlijke technologiebedrijven in binnen- en buitenland ontstaan ook voortdurend, en de productiecapaciteit en het technische niveau van China voor cellulose-ether verbeteren voortdurend.
De afgelopen jaren zijn er continu vele cellulosemonoethers en -mengsels met verschillende DS-waarden, viscositeiten, zuiverheid en reologische eigenschappen ontwikkeld. Momenteel ligt de focus van de ontwikkeling op het gebied van cellulose-ethers op het gebruik van geavanceerde productietechnologie, nieuwe bereidingstechnologie en nieuwe apparatuur. Nieuwe producten, hoogwaardige producten en systematische producten moeten technisch worden onderzocht.
Plaatsingstijd: 28-04-2024