1. Struktur og forberedelsesprinsipp for celluloseeter
Figur 1 viser den typiske strukturen til celluloseetere. Hver BD-anhydroglucose-enhet (den gjentatte celluloseenheten) erstatter en gruppe ved C (2), C (3) og C (6) posisjonene, det vil si at det kan være opptil tre etergrupper. På grunn av intrakjeden og mellomkjedet hydrogenbindinger avCellulosemakromolekyler, er det vanskelig å løse opp i vann og nesten alle organiske løsningsmidler. Innføring av etergrupper gjennom eterifisering ødelegger intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger, forbedrer dens hydrofilisitet og forbedrer dens løselighet i vannmedier.
Typiske eterifiserte substituenter er alkoksygrupper med lav molekylvekt (1 til 4 karbonatomer) eller hydroksyalkylgrupper, som deretter kan erstattes av andre funksjonelle grupper som karboksyl-, hydroksyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være av en, to eller flere forskjellige slag. Langs cellulosemakromolekylkjeden er hydroksylgruppene på C (2), C (3) og C (6) posisjonene til hver glukoseenhet erstattet i forskjellige proporsjoner. Strengt tatt har celluloseeter generelt ikke en klar kjemisk struktur, bortsett fra de produktene som er fullstendig erstattet med en type gruppe (alle tre hydroksylgrupper er erstattet). Disse produktene kan bare brukes til laboratorieanalyse og forskning, og har ingen kommersiell verdi.
(a) Den generelle strukturen til to anhydroglukoseenheter i celluloseetermolekylkjeden, R1 ~ R6 = H, eller en organisk substituent;
(b) Et molekylær kjedefragment av karboksymetylhydroksyetylcellulose, Substitusjon av karboksymetyl er 0,5, graden av substitusjon av hydroksyetyl er 2,0, og substitusjonsgraden av molar er 3,0. Denne strukturen representerer det gjennomsnittlige substitusjonsnivået til eterifiserte grupper, men substituentene er faktisk tilfeldige.
For hver substituent uttrykkes den totale eterifiseringsmengden ved substitusjonens DS -verdi. Området for DS er 0 ~ 3, noe som tilsvarer det gjennomsnittlige antall hydroksylgrupper erstattet av eterifiseringsgrupper på hver anhydroglukoseenhet.
For hydroksyalkylcelluloseetere vil substitusjonsreaksjonen starte eterifisering fra nye frie hydroksylgrupper, og substitusjonsgraden kan kvantifiseres med MS -verdien, det vil si den molære substitusjonsgraden. Det representerer det gjennomsnittlige antall mol eterifiserende middelreaktant som er lagt til hver anhydroglucose -enhet. En typisk reaktant er etylenoksyd og produktet har en hydroksyetylsubstituent. I figur 1 er MS -verdien av produktet 3,0.
Teoretisk sett er det ingen øvre grense for MS -verdien. Hvis DS -verdien av substitusjonsgraden på hver glukoseringgruppe er kjent, bruker den gjennomsnittlige kjedelengden på eterens sidekjede produsenter ofte massefraksjonen (vekt%) av forskjellige eterifiseringsgrupper (for eksempel -och3 eller -oc2H4OH) For å representere substitusjonsnivå og grad i stedet for DS- og MS -verdier. Massefraksjonen til hver gruppe og dens DS- eller MS -verdi kan konverteres ved enkel beregning.
De fleste celluloseetere er vannløselige polymerer, og noen er også delvis oppløselige i organiske løsningsmidler. Celluloseeter har egenskapene til høy effektivitet, lav pris, enkel prosessering, lav toksisitet og bredt utvalg, og etterspørselen og anvendelsesfeltene utvides fortsatt. Som et hjelpemiddel har celluloseeter stort anvendelsespotensial innen forskjellige bransjer. kan oppnås ved MS/DS.
Celluloseetere er klassifisert i henhold til den kjemiske strukturen til substituentene til anioniske, kationiske og ikke -ioniske etere. Ikke-ioniske etere kan deles inn i vannoppløselige og oljesoluble produkter.
Produkter som er industrialisert er listet opp i den øvre delen av tabell 1. Den nedre delen av tabell 1 viser noen kjente eterifiseringsgrupper, som ennå ikke har blitt viktige kommersielle produkter.
Forkortelsesrekkefølgen for de blandede eter-substituentene kan navngis i henhold til den alfabetiske rekkefølgen eller nivået på den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroksyetylmetylcellulose, forkortelsen er HEMC, og den kan også skrives som MHEC til Uthev metylsubstituenten.
Hydroksylgruppene på cellulose er ikke lett tilgjengelige av eterifiseringsmidler, og eterifiseringsprosessen blir vanligvis utført under alkaliske forhold, vanligvis ved bruk av en viss konsentrasjon av NaOH vandig løsning. Cellulosen dannes først til hovent alkali -cellulose med NaOH vandig løsning, og gjennomgår deretter eterifiseringsreaksjon med eterifiseringsmiddel. Under produksjon og forberedelse av blandede etere, bør forskjellige typer eterifiseringsmidler brukes samtidig, eller eterifisering bør utføres trinn for trinn ved intermitterende fôring (om nødvendig). Det er fire reaksjonstyper i eterifiseringen av cellulose, som er oppsummert av reaksjonsformelen (cellulose erstattes av celle-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson Etherification -reaksjonen. Rx er en uorganisk syreester, og X er halogen BR, CL eller svovelsyreester. Klorid R-Cl brukes vanligvis i industrien, for eksempel metylklorid, etylklorid eller kloreddiksyre. En støkiometrisk mengde base forbrukes i slike reaksjoner. De industrialiserte celluloseeterproduktene metylcellulose, etylcellulose og karboksymetylcellulose er produktene fra Williamson eterifiseringsreaksjon.
Reaksjonsformel (2) er tilsetningsreaksjonen av basekatalyserte epoksider (slik som R = H, CH3 eller C2H5) og hydroksylgrupper på cellulosemolekyler uten å konsumere base. Denne reaksjonen vil sannsynligvis fortsette når nye hydroksylgrupper genereres under reaksjonen, noe . Produkter som hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose og hydroksybutylcellulose er alle produkter av basekatalysert epoksydasjon.
Reaksjonsformel (3) er reaksjonen mellom celle-OH og organiske forbindelser som inneholder aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium, Y er en elektron-avstemningsgruppe, for eksempel CN, ConH2 eller SO3-NA+. I dag brukes denne typen reaksjoner sjelden industrielt.
Reaksjonsformel (4), eterifisering med diazoalkan har ikke blitt industrialisert ennå.
- Typer celluloseetere
Celluloseeter kan være monoether eller blandet eter, og dens egenskaper er forskjellige. Det er lavt substituerte hydrofile grupper på cellulosemakromolekylet, for eksempel hydroksyetylgrupper, som kan gi produktet en vis Gi produktet en viss vannløselighet, og det lavt substituerte produktet svulmer bare i vann eller kan oppløses i fortynnet alkalioppløsning. Med den dyptgående forskningen på egenskapene til celluloseetere, vil nye celluloseetere og deres applikasjonsfelt kontinuerlig bli utviklet og produsert, og den største drivkraften er det brede og kontinuerlig raffinerte applikasjonsmarkedet.
Den generelle loven om innflytelse fra grupper i blandede etere på løselighetsegenskaper er:
1) Øk innholdet i hydrofobe grupper i produktet for å øke hydrofobisiteten til eter og senke gelpunktet;
2) øke innholdet i hydrofile grupper (for eksempel hydroksyetylgrupper) for å øke gelpunktet;
3) Hydroksypropylgruppen er spesiell, og riktig hydroksypropylering kan senke geltemperaturen på produktet, og gelemperaturen til det medium hydroksypropylerte produktet vil stige igjen, men et høyt substitusjonsnivå vil redusere gelpunktet; Årsaken skyldes den spesielle karbonkjedelengdestrukturen til hydroksypropylgruppen, hydroksypropylering på lavt nivå, svekket hydrogenbindinger i og mellom molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroksylgrupper på grenkjedene. Vann er dominerende. På den annen side, hvis substitusjonen er høy, vil det være polymerisasjon på sidegruppen, det relative innholdet i hydroksylgruppen vil avta, hydrofobisiteten vil øke, og løseligheten vil bli redusert i stedet.
Produksjon og forskning avcelluloseeterhar en lang historie. I 1905 rapporterte Suida først omerifiseringen av cellulose, som ble metylert med dimetylsulfat. Ikke-ioniske alkyletere ble patentert av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vannoppløselige eller oljeoppløselige celluloseetere. Buchler og Gomberg produserte benzylcellulose i 1921, karboksymetylcellulose ble først produsert av Jansen i 1918, og Hubert produserte hydroksyetylcellulose i 1920. På begynnelsen av 1920 -tallet ble karboksymetylcellulose kommersialisert i Tyskland. Fra 1937 til 1938 ble den industrielle produksjonen av MC og HEC realisert i USA. Sverige startet produksjonen av vannløselig EHEC i 1945. Etter 1945 utvidet produksjonen av celluloseeter raskt i Vest-Europa, USA og Japan. På slutten av 1957 ble Kina CMC først satt i produksjon i Shanghai Celluloid Factory. I 2004 vil landets produksjonskapasitet være 30 000 tonn ionisk eter og 10.000 tonn ikke-ionisk eter. I 2007 vil den nå 100 000 tonn ionisk eter og 40 000 tonn ikke -ionisk eter. Felles teknologiselskaper hjemme og i utlandet dukker også opp stadig, og Kinas celluloseeterproduksjonskapasitet og teknisk nivå forbedrer seg kontinuerlig.
De siste årene er mange cellulosemonoethers og blandede etere med forskjellige DS -verdier, viskositeter, renhet og reologiske egenskaper kontinuerlig utviklet. For tiden er fokuset på utvikling innen celluloseetere å ta i bruk avansert produksjonsteknologi, ny forberedelsesteknologi, nytt utstyr, nye produkter, produkter av høy kvalitet og systematiske produkter bør teknisk undersøkes.
Post Time: Apr-28-2024