1. Struktur og fremstillingsprinsipp for celluloseeter
Figur 1 viser den typiske strukturen til celluloseetere. Hver bD-anhydroglukoseenhet (den repeterende enheten av cellulose) erstatter én gruppe i C (2), C (3) og C (6), det vil si at det kan være opptil tre etergrupper. På grunn av intra-kjede og inter-kjede hydrogenbindinger avcellulose makromolekyler, er det vanskelig å løse opp i vann og nesten alle organiske løsemidler. Innføringen av etergrupper gjennom foretring ødelegger intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger, forbedrer hydrofilisiteten og forbedrer dens løselighet i vannmedier.
Typiske foretrede substituenter er lavmolekylære alkoksygrupper (1 til 4 karbonatomer) eller hydroksyalkylgrupper, som deretter kan substitueres med andre funksjonelle grupper som karboksyl-, hydroksyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være av en, to eller flere forskjellige typer. Langs den makromolekylære cellulosekjeden er hydroksylgruppene på C(2), C(3) og C(6) posisjonene til hver glukoseenhet substituert i forskjellige proporsjoner. Strengt tatt har celluloseeter generelt ikke en bestemt kjemisk struktur, bortsett fra de produktene som er fullstendig substituert med én type gruppe (alle tre hydroksylgruppene er substituert). Disse produktene kan kun brukes til laboratorieanalyser og forskning, og har ingen kommersiell verdi.
(a) Den generelle strukturen til to anhydroglukoseenheter av celluloseeterens molekylkjede, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Et molekylkjedefragment av karboksymetylhydroksyetylcellulose, substitusjonsgraden av karboksymetyl er 0,5, substitusjonsgraden for hydroksyetyl er 2,0, og substitusjonsgraden av molar er 3,0. Denne strukturen representerer det gjennomsnittlige substitusjonsnivået til foretrede grupper, men substituentene er faktisk tilfeldige.
For hver substituent er den totale mengden av foretring uttrykt ved graden av substitusjon DS-verdi. Området for DS er 0~3, som tilsvarer gjennomsnittlig antall hydroksylgrupper erstattet av foretringsgrupper på hver anhydroglukoseenhet.
For hydroksyalkylcelluloseetere vil substitusjonsreaksjonen starte foretring fra nye frie hydroksylgrupper, og substitusjonsgraden kan kvantifiseres ved MS-verdien, det vil si den molare substitusjonsgraden. Det representerer gjennomsnittlig antall mol foretringsmiddelreaktant tilsatt til hver anhydroglukoseenhet. En typisk reaktant er etylenoksid og produktet har en hydroksyetylsubstituent. I figur 1 er MS-verdien til produktet 3,0.
Teoretisk sett er det ingen øvre grense for MS-verdien. Hvis DS-verdien for substitusjonsgraden på hver glukoseringgruppe er kjent, bruker den gjennomsnittlige kjedelengden til etersidekjeden. Noen produsenter bruker også ofte massefraksjonen (vekt%) av forskjellige foretringsgrupper (som -OCH3 eller -OC2H4OH) å representere substitusjonsnivå og grad i stedet for DS- og MS-verdier. Massefraksjonen til hver gruppe og dens DS- eller MS-verdi kan konverteres ved enkel beregning.
De fleste celluloseetere er vannløselige polymerer, og noen er også delvis løselige i organiske løsemidler. Celluloseeter har egenskapene høy effektivitet, lav pris, enkel behandling, lav toksisitet og stort utvalg, og etterspørsels- og bruksfeltene utvides fortsatt. Som et hjelpemiddel har celluloseeter stort brukspotensial i ulike industrifelt. kan fås av MS/DS.
Celluloseetere er klassifisert i henhold til den kjemiske strukturen til substituentene i anioniske, kationiske og ikke-ioniske etere. Ikke-ioniske etere kan deles inn i vannløselige og oljeløselige produkter.
Produkter som har blitt industrialisert er listet opp i øvre del av tabell 1. Nedre del av tabell 1 viser noen kjente foretringsgrupper, som ennå ikke har blitt viktige kommersielle produkter.
Forkortelsesrekkefølgen til de blandede etersubstituentene kan navngis i henhold til den alfabetiske rekkefølgen eller nivået til den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroksyetylmetylcellulose, er forkortelsen HEMC, og den kan også skrives som MHEC til fremhev metylsubstituenten.
Hydroksylgruppene på cellulose er ikke lett tilgjengelige for foretringsmidler, og foretringsprosessen utføres vanligvis under alkaliske forhold, vanligvis ved bruk av en viss konsentrasjon av vandig NaOH-løsning. Cellulosen dannes først til svellet alkalicellulose med vandig NaOH-løsning, og gjennomgår deretter foretringsreaksjon med foretringsmiddel. Under produksjon og fremstilling av blandede etere bør forskjellige typer foretringsmidler brukes samtidig, eller foretring bør utføres trinnvis ved periodisk tilførsel (hvis nødvendig). Det er fire reaksjonstyper i foretringen av cellulose, som er oppsummert av reaksjonsformelen (cellulose er erstattet med Cell-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson-foretringsreaksjonen. RX er en uorganisk syreester, og X er halogen Br, Cl eller svovelsyreester. Klorid R-Cl brukes vanligvis i industrien, for eksempel metylklorid, etylklorid eller kloreddiksyre. En støkiometrisk mengde base forbrukes i slike reaksjoner. De industrialiserte celluloseeterproduktene metylcellulose, etylcellulose og karboksymetylcellulose er produktene av Williamson-foretringsreaksjonen.
Reaksjonsformel (2) er addisjonsreaksjonen av basekatalyserte epoksider (som R=H, CH3 eller C2H5) og hydroksylgrupper på cellulosemolekyler uten å konsumere base. Denne reaksjonen vil sannsynligvis fortsette ettersom nye hydroksylgrupper genereres under reaksjonen, noe som fører til dannelse av oligoalkyletylenoksidsidekjeder: En lignende reaksjon med 1-aziridin (aziridin) vil danne aminoetyleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkter som hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose og hydroksybutylcellulose er alle produkter av basekatalysert epoksidasjon.
Reaksjonsformel (3) er reaksjonen mellom celle-OH og organiske forbindelser som inneholder aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium, Y er en elektron-tiltrekkende gruppe, slik som CN, CONH2 eller SO3-Na+. I dag brukes denne typen reaksjon sjelden industrielt.
Reaksjonsformel (4), foretring med diazoalkan har ikke blitt industrialisert ennå.
- Typer celluloseetere
Celluloseeter kan være monoeter eller blandet eter, og dens egenskaper er forskjellige. Det er lavsubstituerte hydrofile grupper på cellulosemakromolekylet, slik som hydroksyetylgrupper, som kan gi produktet en viss grad av vannløselighet, mens for hydrofobe grupper, som metyl, etyl osv., kun moderat substitusjon Høy grad kan gi produktet en viss vannløselighet, og det lavsubstituerte produktet sveller bare i vann eller kan løses i fortynnet alkaliløsning. Med den dyptgående forskningen på egenskapene til celluloseetere vil nye celluloseetere og deres bruksområder kontinuerlig utvikles og produseres, og den største drivkraften er det brede og kontinuerlig raffinerte applikasjonsmarkedet.
Den generelle loven om påvirkning av grupper i blandede etere på løselighetsegenskaper er:
1) Øk innholdet av hydrofobe grupper i produktet for å øke hydrofobiteten til eteren og senke gelpunktet;
2) Øk innholdet av hydrofile grupper (som hydroksyetylgrupper) for å øke gelpunktet;
3) Hydroksypropylgruppen er spesiell, og riktig hydroksypropylering kan senke geltemperaturen til produktet, og geltemperaturen til det medium hydroksypropylerte produktet vil stige igjen, men et høyt substitusjonsnivå vil redusere gelpunktet; Årsaken skyldes den spesielle karbonkjedelengdestrukturen til hydroksypropylgruppen, lavnivåhydroksypropylering, svekkede hydrogenbindinger i og mellom molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroksylgrupper på grenkjedene. Vann er dominerende. På den annen side, hvis substitusjonen er høy, vil det være polymerisasjon på sidegruppen, det relative innholdet av hydroksylgruppen vil avta, hydrofobiteten øke, og løseligheten reduseres i stedet.
Produksjon og forskning avcelluloseeterhar en lang historie. I 1905 rapporterte Suida først om foretringen av cellulose, som ble metylert med dimetylsulfat. Ikke-ioniske alkyletere ble patentert av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vannløselige eller oljeløselige celluloseetere. Buchler og Gomberg produserte benzylcellulose i 1921, karboksymetylcellulose ble først produsert av Jansen i 1918, og Hubert produserte hydroksyetylcellulose i 1920. På begynnelsen av 1920-tallet ble karboksymetylcellulose kommersialisert i Tyskland. Fra 1937 til 1938 ble den industrielle produksjonen av MC og HEC realisert i USA. Sverige startet produksjonen av vannløselig EHEC i 1945. Etter 1945 ekspanderte produksjonen av celluloseeter raskt i Vest-Europa, USA og Japan. På slutten av 1957 ble China CMC først satt i produksjon i Shanghai Celluloid Factory. Innen 2004 vil mitt lands produksjonskapasitet være 30.000 tonn ionisk eter og 10.000 tonn ikke-ionisk eter. Innen 2007 vil den nå 100 000 tonn ionisk eter og 40 000 tonn ikke-ionisk eter. Felles teknologibedrifter i inn- og utland dukker også stadig opp, og Kinas produksjonskapasitet og tekniske nivå av celluloseeter blir stadig bedre.
De siste årene har mange cellulosemonoetere og blandede etere med forskjellige DS-verdier, viskositeter, renhet og reologiske egenskaper blitt utviklet kontinuerlig. For tiden er fokus for utviklingen innen celluloseetere å ta i bruk avansert produksjonsteknologi, ny forberedelsesteknologi, nytt utstyr, Nye produkter, høykvalitetsprodukter og systematiske produkter bør undersøkes teknisk.
Innleggstid: 28. april 2024