Podłoże badawcze
Jako naturalny, obfity i odnawialny zasób, celuloza napotyka duże wyzwania w praktycznych zastosowaniach ze względu na swoje właściwości nietopliwe i ograniczoną rozpuszczalność. Wysoka krystaliczność i wiązania wodorowe o dużej gęstości w strukturze celulozy powodują, że ulega ona degradacji, ale nie topi się podczas procesu posiadania, i jest nierozpuszczalna w wodzie i większości rozpuszczalników organicznych. Ich pochodne są wytwarzane przez estryfikację i eteryfikację grup hydroksylowych na jednostkach anhydroglukozy w łańcuchu polimeru i będą wykazywać pewne inne właściwości w porównaniu z naturalną celulozą. Reakcja eteryfikacji celulozy może generować wiele rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy, takich jak metyloceluloza (MC), hydroksyetyloceluloza (HEC) i hydroksypropyloceluloza (HPC), które są szeroko stosowane w żywności, kosmetykach, w farmaceutyce i medycynie. Rozpuszczalna w wodzie CE może tworzyć polimery wiązane wiązaniami wodorowymi z kwasami polikarboksylowymi i polifenolami.
Montaż warstwa po warstwie (LBL) jest skuteczną metodą przygotowywania cienkich warstw kompozytowych polimerowych. Poniżej opisano głównie montaż LBL trzech różnych CE HEC, MC i HPC z PAA, porównano ich zachowanie montażowe i przeanalizowano wpływ podstawników na montaż LBL. Zbadaj wpływ pH na grubość filmu i różne różnice pH na tworzenie i rozpuszczanie filmu oraz opracuj właściwości absorpcji wody CE/PAA.
Materiały eksperymentalne:
Kwas poliakrylowy (PAA, Mw = 450 000). Lepkość 2% wag. wodnego roztworu hydroksyetylocelulozy (HEC) wynosi 300 mPa·s, a stopień podstawienia wynosi 2,5. Metyloceluloza (MC, 2% wag. wodny roztwór o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 1,8). Hydroksypropyloceluloza (HPC, 2% wag. wodny roztwór o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 2,5).
Przygotowanie filmu:
Przygotowano przez montaż warstwy ciekłego kryształu na krzemie w temperaturze 25°C. Metoda obróbki matrycy szkiełka jest następująca: namocz w kwaśnym roztworze (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) przez 30 min, następnie przepłucz wodą dejonizowaną kilka razy, aż pH stanie się obojętne, a na koniec osusz czystym azotem. Montaż LBL przeprowadza się przy użyciu maszyn automatycznych. Podłoże naprzemiennie namaczano w roztworze CE (0,2 mg/ml) i roztworze PAA (0,2 mg/ml), każdy roztwór namoczono przez 4 min. Pomiędzy każdym namoczeniem w roztworze wykonano trzy płukania trwające po 1 min w wodzie dejonizowanej, aby usunąć luźno przyłączony polimer. Wartości pH roztworu montażowego i roztworu płuczącego dostosowano do pH 2,0. Przygotowane filmy oznaczono jako (CE/PAA)n, gdzie n oznacza cykl montażu. Przygotowano głównie (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Charakterystyka filmu:
Widma odbicia bliskiego normalności zostały zarejestrowane i przeanalizowane za pomocą NanoCalc-XR Ocean Optics, a grubość warstw osadzonych na krzemie została zmierzona. Mając jako tło puste podłoże krzemowe, widmo FT-IR cienkiej warstwy na podłożu krzemowym zostało zebrane na spektrometrze podczerwieni Nicolet 8700.
Interakcje wiązań wodorowych pomiędzy PAA i CE:
Montaż HEC, MC i HPC z PAA w filmach LBL. Widma w podczerwieni HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA pokazano na rysunku. Silne sygnały IR PAA i CES można wyraźnie zaobserwować w widmach IR HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. Spektroskopia FT-IR może analizować kompleksowanie wiązań wodorowych między PAA i CES poprzez monitorowanie przesunięcia charakterystycznych pasm absorpcyjnych. Wiązanie wodorowe między CES i PAA występuje głównie między tlenem hydroksylowym CES a grupą COOH PAA. Po utworzeniu wiązania wodorowego czerwony pik rozciągania przesuwa się w kierunku niskiej częstotliwości.
W przypadku czystego proszku PAA zaobserwowano szczyt 1710 cm-1. Gdy poliakrylamid został złożony w folie z różnymi CE, szczyty folii HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA znajdowały się odpowiednio przy 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1. W porównaniu z czystym proszkiem PAA, długości szczytów folii HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA przesunęły się odpowiednio o 14, 10 i 8 cm−1. Wiązanie wodorowe między tlenem eterowym a COOH przerywa wiązanie wodorowe między grupami COOH. Im więcej wiązań wodorowych powstaje między PAA a CE, tym większe jest przesunięcie szczytu CE/PAA w widmach IR. HPC ma najwyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych, PAA i MC znajdują się pośrodku, a HEC jest najniższy.
Zachowanie wzrostu kompozytowych filmów PAA i CE:
Zachowanie PAA i CE podczas tworzenia filmu podczas montażu LBL zostało zbadane przy użyciu QCM i interferometrii widmowej. QCM jest skuteczny w monitorowaniu wzrostu filmu in situ podczas pierwszych kilku cykli montażu. Interferometry widmowe nadają się do filmów hodowanych przez ponad 10 cykli.
Folia HEC/PAA wykazywała liniowy wzrost w całym procesie montażu LBL, podczas gdy folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywały wykładniczy wzrost we wczesnych etapach montażu, a następnie przekształciły się we wzrost liniowy. W obszarze wzrostu liniowego im wyższy stopień kompleksowania, tym większy wzrost grubości na cykl montażu.
Wpływ pH roztworu na wzrost filmu:
Wartość pH roztworu wpływa na wzrost kompozytowej folii polimerowej z wiązaniami wodorowymi. Jako słaby polielektrolit, PAA będzie jonizowany i naładowany ujemnie, gdy pH roztworu wzrośnie, tym samym hamując asocjację wiązań wodorowych. Gdy stopień jonizacji PAA osiągnie pewien poziom, PAA nie będzie mógł się zmontować w folię z akceptorami wiązań wodorowych w LBL.
Grubość filmu zmniejszała się wraz ze wzrostem pH roztworu, a grubość filmu zmniejszała się nagle przy pH2,5 HPC/PAA i pH3,0-3,5 HPC/PAA. Punkt krytyczny HPC/PAA wynosi około pH 3,5, podczas gdy HEC/PAA wynosi około 3,0. Oznacza to, że gdy pH roztworu montażowego jest wyższe niż 3,5, film HPC/PAA nie może zostać utworzony, a gdy pH roztworu jest wyższe niż 3,0, film HEC/PAA nie może zostać utworzony. Ze względu na wyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych membrany HPC/PAA, krytyczna wartość pH membrany HPC/PAA jest wyższa niż membrany HEC/PAA. W roztworze bez soli krytyczne wartości pH kompleksów tworzonych przez HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA wynosiły odpowiednio około 2,9, 3,2 i 3,7. Krytyczne pH HPC/PAA jest wyższe niż HEC/PAA, co jest zgodne z wartością krytyczną membrany LBL.
Wydajność absorpcji wody membrany CE/PAA:
CES jest bogaty w grupy hydroksylowe, dzięki czemu ma dobrą absorpcję wody i retencję wody. Biorąc za przykład membranę HEC/PAA, zbadano zdolność adsorpcji wiązanej wodorem membrany CE/PAA do wody w środowisku. Charakteryzuje się ją za pomocą interferometrii spektralnej, grubość filmu zwiększa się w miarę pochłaniania wody przez film. Umieszczono go w środowisku o regulowanej wilgotności w temperaturze 25°C na 24 godziny, aby osiągnąć równowagę absorpcji wody. Filmy suszono w piecu próżniowym (40°C) przez 24 godziny, aby całkowicie usunąć wilgoć.
Wraz ze wzrostem wilgotności, folia gęstnieje. W obszarze niskiej wilgotności 30%-50% wzrost grubości jest stosunkowo powolny. Gdy wilgotność przekracza 50%, grubość rośnie szybko. W porównaniu z membraną PVPON/PAA z wiązaniami wodorowymi, membrana HEC/PAA może absorbować więcej wody ze środowiska. W warunkach wilgotności względnej 70% (25°C) zakres zagęszczania folii PVPON/PAA wynosi około 4%, podczas gdy folii HEC/PAA sięga około 18%. Wyniki pokazały, że chociaż pewna ilość grup OH w układzie HEC/PAA uczestniczyła w tworzeniu wiązań wodorowych, nadal istniała znaczna liczba grup OH oddziałujących z wodą w środowisku. Dlatego układ HEC/PAA ma dobre właściwości absorpcji wody.
Podsumowując
(1) Układ HPC/PAA z najwyższym stopniem wiązania wodorowego CE i PAA odnotowuje najszybszy wzrost spośród nich, MC/PAA znajduje się pośrodku, a HEC/PAA ma najniższy.
(2) Folia HEC/PAA wykazywała liniowy tryb wzrostu przez cały proces przygotowania, podczas gdy dwie pozostałe folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywały wykładniczy wzrost w pierwszych kilku cyklach, a następnie przeszły w liniowy tryb wzrostu.
(3) Wzrost filmu CE/PAA jest silnie zależny od pH roztworu. Gdy pH roztworu jest wyższe od punktu krytycznego, PAA i CE nie mogą się połączyć w film. Złożona membrana CE/PAA była rozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(4) Ponieważ folia CE/PAA jest bogata w OH i COOH, obróbka cieplna powoduje jej usieciowanie. Usieciowana membrana CE/PAA ma dobrą stabilność i jest nierozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(5) Folia CE/PAA charakteryzuje się dobrą zdolnością adsorpcji wody ze środowiska.
Czas publikacji: 18-02-2023