1.Budowa i zasada wytwarzania eteru celulozy
Rysunek 1 przedstawia typową strukturę eterów celulozy. Każda jednostka bD-anhydroglukozy (powtarzająca się jednostka celulozy) zastępuje jedną grupę w pozycjach C (2), C (3) i C (6), to znaczy mogą występować maksymalnie trzy grupy eterowe. Ze względu na wewnątrzłańcuchowe i międzyłańcuchowe wiązania wodorowemakrocząsteczki celulozy, trudno rozpuszcza się w wodzie i prawie wszystkich rozpuszczalnikach organicznych. Wprowadzenie grup eterowych poprzez eteryfikację niszczy wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, poprawia jego hydrofilowość i znacznie poprawia jego rozpuszczalność w mediach wodnych.
Typowymi eteryfikowanymi podstawnikami są grupy alkoksylowe o niskiej masie cząsteczkowej (1 do 4 atomów węgla) lub grupy hydroksyalkilowe, które następnie mogą być podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe lub aminowe. Podstawniki mogą być jednego, dwóch lub większej liczby różnych rodzajów. Wzdłuż łańcucha makrocząsteczkowego celulozy grupy hydroksylowe w pozycjach C(2), C(3) i C(6) każdej jednostki glukozy są podstawione w różnych proporcjach. Ściśle mówiąc, eter celulozy na ogół nie ma określonej budowy chemicznej, z wyjątkiem tych produktów, które są całkowicie podstawione jednym typem grupy (podstawione są wszystkie trzy grupy hydroksylowe). Produkty te mogą być wykorzystywane wyłącznie do analiz i badań laboratoryjnych i nie mają wartości handlowej.
(a) Ogólna struktura dwóch jednostek anhydroglukozy łańcucha cząsteczkowego eteru celulozy, R1~R6=H lub podstawnik organiczny;
(b) Fragment łańcucha molekularnego karboksymetyluhydroksyetyloceluloza, stopień podstawienia karboksymetylu wynosi 0,5, stopień podstawienia hydroksyetylu wynosi 2,0, a stopień podstawienia cząsteczki molowej wynosi 3,0. Struktura ta reprezentuje średni poziom podstawienia grup eteryfikowanych, ale podstawniki są w rzeczywistości losowe.
Dla każdego podstawnika całkowitą ilość eteryfikacji wyraża się jako wartość DS stopnia podstawienia. Zakres DS wynosi 0 ~ 3, co jest równoważne średniej liczbie grup hydroksylowych zastąpionych grupami eteryfikacyjnymi w każdej jednostce anhydroglukozy.
W przypadku eterów hydroksyalkilocelulozy reakcja podstawienia rozpocznie eteryfikację z nowych wolnych grup hydroksylowych, a stopień podstawienia można określić ilościowo na podstawie wartości MS, to jest molowego stopnia podstawienia. Reprezentuje średnią liczbę moli reagenta środka eteryfikującego dodanego do każdej jednostki anhydroglukozy. Typowym reagentem jest tlenek etylenu, a produkt ma podstawnik hydroksyetylowy. Na rysunku 1 wartość MS produktu wynosi 3,0.
Teoretycznie nie ma górnej granicy wartości MS. Jeśli znana jest wartość DS stopnia podstawienia w każdej pierścieniowej grupie glukozy, średnia długość łańcucha bocznego eteru Niektórzy producenci często wykorzystują również udział masowy (%) różnych grup eteryfikacji (takich jak -OCH3 lub -OC2H4OH) do reprezentowania poziomu i stopnia podstawienia zamiast wartości DS i MS. Udział masowy każdej grupy i jej wartość DS lub MS można przeliczyć za pomocą prostych obliczeń.
Większość eterów celulozy to polimery rozpuszczalne w wodzie, a niektóre są również częściowo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Eter celulozy charakteryzuje się wysoką wydajnością, niską ceną, łatwym przetwarzaniem, niską toksycznością i szeroką różnorodnością, a obszary popytu i zastosowań wciąż się rozwijają. Jako środek pomocniczy eter celulozy ma duży potencjał zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. można uzyskać za pośrednictwem MS/DS.
Etery celulozy dzieli się według budowy chemicznej podstawników na etery anionowe, kationowe i niejonowe. Etery niejonowe można podzielić na produkty rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalne w oleju.
Produkty, które uległy uprzemysłowieniu, wymieniono w górnej części Tabeli 1. W dolnej części Tabeli 1 wymieniono niektóre znane grupy eteryfikacji, które nie stały się jeszcze ważnymi produktami handlowymi.
Kolejność skrótów mieszanych podstawników eterowych można nazwać zgodnie z porządkiem alfabetycznym lub poziomem odpowiedniego DS (MS), na przykład w przypadku 2-hydroksyetylometylocelulozy skrótem jest HEMC i można go również zapisać jako MHEC podświetl podstawnik metylowy.
Grupy hydroksylowe celulozy nie są łatwo dostępne dla środków eteryfikujących, a proces eteryfikacji zwykle prowadzi się w warunkach zasadowych, na ogół przy użyciu wodnego roztworu NaOH o określonym stężeniu. Celuloza jest najpierw formowana w spęcznioną celulozę alkaliczną za pomocą wodnego roztworu NaOH, a następnie poddawana reakcji eteryfikacji ze środkiem eteryfikującym. Podczas produkcji i przygotowania eterów mieszanych należy stosować jednocześnie różne rodzaje środków eteryfikujących lub eteryfikację należy prowadzić etapowo, z przerwami w zasilaniu (w razie potrzeby). Istnieją cztery typy reakcji eteryfikacji celulozy, które można podsumować wzorem reakcji (celulozowy zastępuje się Cell-OH) w następujący sposób:
Równanie (1) opisuje reakcję eteryfikacji Williamsona. RX oznacza ester kwasu nieorganicznego, a X oznacza halogen Br, Cl lub ester kwasu siarkowego. Chlorek R-Cl jest powszechnie stosowany w przemyśle, na przykład chlorek metylu, chlorek etylu lub kwas chlorooctowy. W takich reakcjach zużywa się stechiometryczną ilość zasady. Uprzemysłowione produkty eterów celulozy, metyloceluloza, etyloceluloza i karboksymetyloceluloza, są produktami reakcji eteryfikacji Williamsona.
Wzór reakcji (2) to reakcja addycji katalizowanych zasadą epoksydów (takich jak R=H, CH3 lub C2H5) i grup hydroksylowych na cząsteczkach celulozy bez zużywania zasady. Reakcja ta prawdopodobnie będzie kontynuowana, ponieważ podczas reakcji generowane są nowe grupy hydroksylowe, co prowadzi do powstania łańcuchów bocznych tlenku oligoalkiloetylenu: Podobna reakcja z 1-azyrydyną (azyrydyną) doprowadzi do powstania eteru aminoetylowego: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkty takie jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i hydroksybutyloceluloza są produktami epoksydacji katalizowanej zasadą.
Wzór reakcji (3) to reakcja pomiędzy Cell-OH a związkami organicznymi zawierającymi aktywne wiązania podwójne w środowisku alkalicznym, Y oznacza grupę odciągającą elektrony, taką jak CN, CONH2 lub SO3-Na+. Obecnie ten typ reakcji jest rzadko stosowany w przemyśle.
Wzór reakcji (4), eteryfikacja diazoalkanem, nie został jeszcze uprzemysłowiony.
- Rodzaje eterów celulozy
Eter celulozy może być monoeterem lub eterem mieszanym, a jego właściwości są różne. W makrocząstce celulozy znajdują się niskopodstawione grupy hydrofilowe, takie jak grupy hydroksyetylowe, które mogą nadać produktowi pewien stopień rozpuszczalności w wodzie, podczas gdy w przypadku grup hydrofobowych, takich jak metyl, etyl itp., tylko umiarkowane podstawienie. Wysoki stopień może nadają produktowi pewną rozpuszczalność w wodzie, a produkt niskopodstawiony pęcznieje tylko w wodzie lub można go rozpuścić w rozcieńczonym roztworze alkalicznym. Dzięki dogłębnym badaniom właściwości eterów celulozy, nowe etery celulozy i obszary ich zastosowań będą stale opracowywane i produkowane, a największą siłą napędową jest szeroki i stale udoskonalany rynek zastosowań.
Ogólne prawo wpływu grup w eterach mieszanych na właściwości rozpuszczalności brzmi:
1) Zwiększyć zawartość grup hydrofobowych w produkcie, aby zwiększyć hydrofobowość eteru i obniżyć temperaturę żelowania;
2) Zwiększ zawartość grup hydrofilowych (takich jak grupy hydroksyetylowe), aby zwiększyć jego temperaturę żelowania;
3) Grupa hydroksypropylowa jest szczególna i właściwa hydroksypropylacja może obniżyć temperaturę żelu produktu, a temperatura żelu średnio hydroksypropylowanego produktu ponownie wzrośnie, ale wysoki poziom podstawienia obniży jego temperaturę żelowania; Powodem jest specjalna struktura długości łańcucha węglowego grupy hydroksypropylowej, hydroksypropylacja na niskim poziomie, osłabione wiązania wodorowe w i pomiędzy cząsteczkami makrocząsteczki celulozy oraz hydrofilowe grupy hydroksylowe w łańcuchach rozgałęzionych. Dominuje woda. Z drugiej strony, jeśli podstawienie jest duże, nastąpi polimeryzacja grupy bocznej, względna zawartość grupy hydroksylowej zmniejszy się, hydrofobowość wzrośnie, a zamiast tego zmniejszy się rozpuszczalność.
Produkcja i badaniaeter celulozyma długą historię. W 1905 roku Suida po raz pierwszy opisał eteryfikację celulozy, która była metylowana siarczanem dimetylu. Niejonowe etery alkilowe zostały opatentowane przez Lilienfelda (1912), Dreyfusa (1914) i Leuchsa (1920) odpowiednio dla eterów celulozy rozpuszczalnych w wodzie lub rozpuszczalnych w oleju. Buchler i Gomberg wyprodukowali benzylocelulozę w 1921 r., karboksymetylocelulozę po raz pierwszy wyprodukował Jansen w 1918 r., a Hubert hydroksyetylocelulozę w 1920 r. We wczesnych latach dwudziestych karboksymetyloceluloza została skomercjalizowana w Niemczech. W latach 1937-1938 w Stanach Zjednoczonych realizowano przemysłową produkcję MC i HEC. Szwecja rozpoczęła produkcję rozpuszczalnego w wodzie EHEC w 1945 roku. Po 1945 roku produkcja eteru celulozy gwałtownie wzrosła w Europie Zachodniej, Stanach Zjednoczonych i Japonii. Pod koniec 1957 roku w fabryce celuloidu w Szanghaju po raz pierwszy wprowadzono do produkcji China CMC. Do roku 2004 zdolność produkcyjna mojego kraju będzie wynosić 30 000 ton eteru jonowego i 10 000 ton eteru niejonowego. Do 2007 r. osiągnie 100 000 ton eteru jonowego i 40 000 ton eteru niejonowego. Stale powstają także wspólne firmy technologiczne w kraju i za granicą, a zdolność produkcyjna eteru celulozy w Chinach i poziom techniczny stale się poprawiają.
W ostatnich latach stale rozwija się wiele monoeterów celulozy i eterów mieszanych o różnych wartościach DS, lepkościach, czystości i właściwościach reologicznych. Obecnie celem rozwoju w dziedzinie eterów celulozy jest przyjęcie zaawansowanej technologii produkcji, nowej technologii przygotowania, nowego sprzętu. Nowe produkty, produkty wysokiej jakości i produkty systematyczne powinny być badane technicznie.
Czas publikacji: 28 kwietnia 2024 r