1.Struktura i zasada otrzymywania eteru celulozy
Rysunek 1 przedstawia typową strukturę eterów celulozy. Każda jednostka bD-anhydroglukozy (jednostka powtarzająca się celulozy) zastępuje jedną grupę w pozycjach C (2), C (3) i C (6), co oznacza, że może być do trzech grup eterowych. Ze względu na wiązania wodorowe wewnątrzłańcuchowe i międzyłańcuchowemakrocząsteczki celulozy, trudno rozpuszcza się w wodzie i prawie wszystkich rozpuszczalnikach organicznych. Wprowadzenie grup eterowych poprzez eteryfikację niszczy wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, poprawia jego hydrofilowość i znacznie poprawia jego rozpuszczalność w środowisku wodnym.
Typowymi podstawnikami eteryfikowanymi są grupy alkoksylowe o niskiej masie cząsteczkowej (1 do 4 atomów węgla) lub grupy hydroksyalkilowe, które mogą być następnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe lub aminowe. Podstawniki mogą być jednego, dwóch lub więcej różnych rodzajów. Wzdłuż łańcucha makrocząsteczkowego celulozy grupy hydroksylowe na pozycjach C(2), C(3) i C(6) każdej jednostki glukozy są podstawiane w różnych proporcjach. Ściśle rzecz biorąc, eter celulozy na ogół nie ma określonej struktury chemicznej, z wyjątkiem tych produktów, które są całkowicie podstawione przez jeden typ grupy (wszystkie trzy grupy hydroksylowe są podstawione). Te produkty mogą być używane wyłącznie do analiz laboratoryjnych i badań i nie mają wartości komercyjnej.
(a) Ogólna struktura dwóch jednostek anhydroglukozy łańcucha cząsteczkowego eteru celulozy, R1~R6=H, lub podstawnik organiczny;
(b) Fragment łańcucha cząsteczkowego karboksymetylowegohydroksyetyloceluloza, stopień podstawienia karboksymetylu wynosi 0,5, stopień podstawienia hydroksyetylu wynosi 2,0, a stopień podstawienia molowego wynosi 3,0. Ta struktura przedstawia średni poziom podstawienia grup eteryfikowanych, ale podstawniki są w rzeczywistości losowe.
Dla każdego podstawnika całkowita ilość eteryfikacji jest wyrażona przez wartość DS stopnia podstawienia. Zakres DS wynosi 0~3, co odpowiada średniej liczbie grup hydroksylowych zastąpionych przez grupy eteryfikacji na każdej jednostce anhydroglukozy.
W przypadku eterów hydroksyalkilocelulozy reakcja podstawienia rozpocznie eteryfikację od nowych wolnych grup hydroksylowych, a stopień podstawienia można określić ilościowo za pomocą wartości MS, czyli molowego stopnia podstawienia. Reprezentuje on średnią liczbę moli reagenta eteryfikującego dodanych do każdej jednostki anhydroglukozy. Typowym reagentem jest tlenek etylenu, a produkt ma podstawnik hydroksyetylowy. Na rysunku 1 wartość MS produktu wynosi 3,0.
Teoretycznie nie ma górnego limitu dla wartości MS. Jeśli znana jest wartość DS stopnia podstawienia w każdej grupie pierścienia glukozowego, średnia długość łańcucha bocznego łańcucha eterowegoNiektórzy producenci często używają również ułamka masowego (wt%) różnych grup eteryfikacyjnych (takich jak -OCH3 lub -OC2H4OH) do reprezentowania poziomu i stopnia podstawienia zamiast wartości DS i MS. Ułamek masowy każdej grupy i jej wartość DS lub MS można przeliczyć za pomocą prostego obliczenia.
Większość eterów celulozy to rozpuszczalne w wodzie polimery, a niektóre są częściowo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Eter celulozy charakteryzuje się wysoką wydajnością, niską ceną, łatwością przetwarzania, niską toksycznością i szeroką różnorodnością, a zapotrzebowanie i obszary zastosowań wciąż się rozwijają. Jako środek pomocniczy eter celulozy ma duży potencjał zastosowań w różnych dziedzinach przemysłu. można uzyskać metodą MS/DS.
Etery celulozy są klasyfikowane według struktury chemicznej podstawników na etery anionowe, kationowe i niejonowe. Etery niejonowe można podzielić na produkty rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalne w oleju.
Produkty, które zostały uprzemysłowione, wymienione są w górnej części tabeli 1. W dolnej części tabeli 1 wymieniono niektóre znane grupy eteryfikacyjne, które nie stały się jeszcze ważnymi produktami komercyjnymi.
Kolejność skrótów mieszanych podstawników eterowych można nazwać zgodnie z kolejnością alfabetyczną lub poziomem odpowiedniego DS (MS), na przykład dla 2-hydroksyetylometylocelulozy skrótem jest HEMC, ale można go również zapisać jako MHEC, aby wyróżnić podstawnik metylowy.
Grupy hydroksylowe na celulozie nie są łatwo dostępne dla środków eteryfikujących, a proces eteryfikacji jest zwykle przeprowadzany w warunkach alkalicznych, na ogół przy użyciu określonego stężenia wodnego roztworu NaOH. Celuloza jest najpierw formowana w spęczniałą alkaliczną celulozę za pomocą wodnego roztworu NaOH, a następnie przechodzi reakcję eteryfikacji za pomocą środka eteryfikującego. Podczas produkcji i przygotowywania mieszanych eterów należy stosować różne rodzaje środków eteryfikujących w tym samym czasie lub eteryfikację należy przeprowadzać krok po kroku przez okresowe podawanie (jeśli to konieczne). Istnieją cztery typy reakcji w eteryfikacji celulozy, które są podsumowane wzorem reakcji (celulozowy jest zastępowany przez Cell-OH) w następujący sposób:
Równanie (1) opisuje reakcję eteryfikacji Williamsona. RX to ester kwasu nieorganicznego, a X to halogen Br, Cl lub ester kwasu siarkowego. Chlorek R-Cl jest powszechnie stosowany w przemyśle, na przykład chlorek metylu, chlorek etylu lub kwas chlorooctowy. W takich reakcjach zużywa się stechiometryczną ilość zasady. Przemysłowe produkty eteru celulozy, metyloceluloza, etyloceluloza i karboksymetyloceluloza, są produktami reakcji eteryfikacji Williamsona.
Wzór reakcji (2) to reakcja addycji epoksydów katalizowanych zasadami (takich jak R=H, CH3 lub C2H5) i grup hydroksylowych na cząsteczkach celulozy bez zużywania zasady. Ta reakcja prawdopodobnie będzie kontynuowana, ponieważ w trakcie reakcji generowane są nowe grupy hydroksylowe, co prowadzi do tworzenia łańcuchów bocznych tlenku oligoalkiloetylenowego: Podobna reakcja z 1-azirydyną (azirydyną) utworzy eter aminoetylowy: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkty takie jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i hydroksybutyloceluloza są produktami epoksydacji katalizowanej zasadami.
Wzór reakcji (3) to reakcja między Cell-OH a związkami organicznymi zawierającymi aktywne wiązania podwójne w środowisku alkalicznym, Y to grupa odciągająca elektrony, taka jak CN, CONH2 lub SO3-Na+. Obecnie ten typ reakcji jest rzadko stosowany w przemyśle.
Wzór reakcji (4), eteryfikacja diazoalkanem nie została jeszcze uprzemysłowiona.
- Rodzaje eterów celulozy
Eter celulozowy może być monoeterem lub eterem mieszanym, a jego właściwości są różne. Na makrocząsteczce celulozy znajdują się niskopodstawione grupy hydrofilowe, takie jak grupy hydroksyetylowe, które mogą nadać produktowi pewien stopień rozpuszczalności w wodzie, podczas gdy w przypadku grup hydrofobowych, takich jak metylowa, etylowa itp., tylko umiarkowane podstawienie Wysoki stopień może nadać produktowi pewną rozpuszczalność w wodzie, a produkt niskopodstawiony pęcznieje tylko w wodzie lub może być rozpuszczony w rozcieńczonym roztworze alkalicznym. Dzięki dogłębnym badaniom właściwości eterów celulozowych, nowe etery celulozowe i ich obszary zastosowań będą stale rozwijane i produkowane, a największą siłą napędową jest szeroki i stale udoskonalany rynek zastosowań.
Ogólne prawo wpływu grup w mieszanych eterach na właściwości rozpuszczalności jest następujące:
1) Zwiększyć zawartość grup hydrofobowych w produkcie, aby zwiększyć hydrofobowość eteru i obniżyć temperaturę żelowania;
2) Zwiększyć zawartość grup hydrofilowych (takich jak grupy hydroksyetylowe) w celu zwiększenia punktu żelowania;
3) Grupa hydroksypropylowa jest szczególna, a właściwe hydroksypropylowanie może obniżyć temperaturę żelowania produktu, a temperatura żelowania średnio hydroksypropylowanego produktu wzrośnie ponownie, ale wysoki poziom podstawienia obniży jego punkt żelowania; Powodem jest specjalna struktura długości łańcucha węglowego grupy hydroksypropylowej, niski poziom hydroksypropylowania, osłabione wiązania wodorowe w cząsteczkach makrocząsteczki celulozy i między nimi oraz hydrofilowe grupy hydroksylowe na łańcuchach rozgałęzionych. Dominuje woda. Z drugiej strony, jeśli podstawienie jest wysokie, nastąpi polimeryzacja w grupie bocznej, względna zawartość grupy hydroksylowej zmniejszy się, hydrofobowość wzrośnie, a rozpuszczalność zostanie zmniejszona.
Produkcja i badaniaeter celulozyma długą historię. W 1905 roku Suida po raz pierwszy opisał eteryfikację celulozy, która została zmetylowana siarczanem dimetylu. Niejonowe etery alkilowe zostały opatentowane przez Lilienfelda (1912), Dreyfusa (1914) i Leuchsa (1920) odpowiednio dla rozpuszczalnych w wodzie lub rozpuszczalnych w oleju eterów celulozy. Buchler i Gomberg wyprodukowali benzylocelulozę w 1921 roku, karboksymetylocelulozę po raz pierwszy wyprodukował Jansen w 1918 roku, a Hubert wyprodukował hydroksyetylocelulozę w 1920 roku. Na początku lat 20. karboksymetyloceluloza została skomercjalizowana w Niemczech. W latach 1937-1938 przemysłowa produkcja MC i HEC była realizowana w Stanach Zjednoczonych. Szwecja rozpoczęła produkcję rozpuszczalnego w wodzie EHEC w 1945 roku. Po 1945 roku produkcja eteru celulozy szybko się rozwinęła w Europie Zachodniej, Stanach Zjednoczonych i Japonii. Pod koniec 1957 roku, China CMC po raz pierwszy trafiło do produkcji w Shanghai Celluloid Factory. Do 2004 roku, zdolność produkcyjna mojego kraju wyniesie 30 000 ton eteru jonowego i 10 000 ton eteru niejonowego. Do 2007 roku, osiągnie 100 000 ton eteru jonowego i 40 000 ton eteru niejonowego. Wspólne firmy technologiczne w kraju i za granicą również stale powstają, a zdolność produkcyjna eteru celulozowego w Chinach i poziom techniczny stale się poprawiają.
W ostatnich latach wiele monoeterów celulozy i eterów mieszanych o różnych wartościach DS, lepkości, czystości i właściwościach reologicznych było stale rozwijanych. Obecnie nacisk rozwoju w dziedzinie eterów celulozy położony jest na przyjęcie zaawansowanej technologii produkcji, nowej technologii przygotowania, nowego sprzętu, nowych produktów, produktów wysokiej jakości i produktów systematycznych, które powinny być badane technicznie.
Czas publikacji: 28-kwi-2024