1. Ogranicznia i zasada przygotowania eteru celulozy
Rycina 1 pokazuje typową strukturę eterów celulozy. Każda jednostka BD-anhydroglukozy (powtarzająca się jednostka celulozy) zastępuje jedną grupę w pozycjach C (2), C (3) i C (6), to znaczy do trzech grup eterowych. Ze względumakrocząsteczki celulozy, trudno jest rozpuścić w wodzie i prawie wszystkich rozpuszczalnikach organicznych. Wprowadzenie grup eterowych poprzez eteryfikację niszczy wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, poprawia jego hydrofilowość i znacznie poprawia jego rozpuszczalność w pożywkach wodnych.
Typowe podstawy eteryczne to grupy alkoksylowe o niskiej masie cząsteczkowej (od 1 do 4 atomów węgla) lub hydroksyalkilowe, które mogą być zastąpione innymi grupami funkcjonalnymi, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe lub aminowe. Podstawienia mogą być jednym, dwa lub więcej różnych rodzajów. Wzdłuż łańcucha makrocząsteczkowego celulozy grupy hydroksylowe na pozycjach C (2), C (3) i C (6) każdej jednostki glukozy są zastępowane w różnych proporcjach. Ściśle mówiąc, eter celulozy na ogół nie ma określonej struktury chemicznej, z wyjątkiem tych produktów, które są całkowicie podstawione jednym typem grupy (podstawione są wszystkie trzy grupy hydroksylowe). Produkty te można wykorzystać wyłącznie do analizy laboratoryjnej i badań oraz nie mają wartości komercyjnej.
(a) Ogólna struktura dwóch jednostek anhydroglukozy łańcucha cząsteczkowego eteru celulozy, R1 ~ R6 = H lub podstawnika organicznego;
(b) Fragment łańcucha molekularnego karboksymetyluHydroksyetyloceluloza, stopień zastąpienia karboksymetylu wynosi 0,5, stopień zastąpienia hydroksyetylu wynosi 2,0, a stopień zastąpienia molowego wynosi 3,0. Ta struktura reprezentuje średni poziom podstawy grup eterycznych, ale podstawniki są w rzeczywistości losowe.
Dla każdego podstawnika całkowita kwota eteryfikacji wyraża się według stopnia wartości DS zastępowania. Zakres DS wynosi 0 ~ 3, co jest równoważne ze średnią liczbą grup hydroksylowych zastąpionych grupami eteryfikacji na każdej jednostce anhydroglukozy.
W przypadku eterów hydroksyalkilocelulozy reakcja podstawienia rozpocznie eteryfikację nowych wolnych grup hydroksylowych, a stopień podstawienia można określić ilościowo wartość MS, to znaczy stopień molowego podstawienia. Reprezentuje średnią liczbę moli reagenta środka eterycznego dodanego do każdej jednostki anhydroglukozy. Typowym reagentem jest tlenek etylenu, a produkt ma podstawnik hydroksyetylowy. Na rycinie 1 wartość MS produktu wynosi 3.0.
Teoretycznie nie ma górnej granicy wartości MS. Jeżeli znana jest wartość DS stopnia podstawienia na każdej grupie pierścienia glukozy, średnia długość łańcucha producentów szynów bocznych eteru często używa również frakcji masowej (%%%) różnych grup eterycznych (takich jak -OCH3 lub -C2H4OH), aby przedstawiać poziom zastępstwa i stopnia zamiast wartości DS i MS. Ułamek masy każdej grupy i jej wartości DS lub MS można przekonwertować przez proste obliczenia.
Większość eterów celulozy to polimery rozpuszczalne w wodzie, a niektóre są również częściowo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Eter celulozy ma charakterystykę wysokiej wydajności, niskiej ceny, łatwego przetwarzania, niskiej toksyczności i szerokiej różnorodności, a pola popytu i aplikacji wciąż się rozwijają. Jako środek pomocniczy eter celulozy ma duży potencjał zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. można uzyskać za pomocą MS/DS.
Etyki celulozy są klasyfikowane zgodnie ze strukturą chemiczną podstawników do eterów anionowych, kationowych i niejonowych. Etery niejonowe można podzielić na produkty rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalne w oleju.
Produkty, które zostały uprzemysłowione, są wymienione w górnej części tabeli 1. Dolna część tabeli 1 wymienia niektóre znane grupy eteryczne, które nie stały się jeszcze ważnymi produktami komercyjnymi.
Kolejność skrótów mieszanych podstawników eterowych można nazwać zgodnie z kolejnością alfabetyczną lub poziomem odpowiedniego DS (MS), na przykład dla 2-hydroksyetylo-metylocelulozy, skrót jest hemc i można go również zapisać jako MHEC, aby podkreślić podstawę metodą metylową.
Grupy hydroksylowe na celulozie nie są łatwo dostępne przez środki eteryczne, a proces etyfikacji jest zwykle przeprowadzany w warunkach alkalicznych, ogólnie stosując pewne stężenie wodnego roztworu NaOH. Celluloza jest najpierw uformowana w spuchniętą alkaliczną celulozę z roztworem wodnym NaOH, a następnie ulega reakcji eteryfikacji środkiem eteryfikacyjnym. Podczas produkcji i przygotowywania eterów mieszanych należy jednocześnie stosować różne rodzaje środków eterycznych, lub eteryfikacja powinna być przeprowadzana krok po kroku przez przerywane karmienie (jeśli to konieczne). Istnieją cztery typy reakcji w eteryfikacji celulozy, które są podsumowane przez wzór reakcji (celulozowe jest zastępowane przez komórkę-OH) w następujący sposób:
Równanie (1) opisuje reakcję eteryfikacji Williamsona. RX jest estrem kwasu nieorganicznego, a X jest estrem BR, Cl lub Estrem kwasu siarkowego. Chlorek R-Cl jest ogólnie stosowany w przemyśle, na przykład chlorek metylu, chlorek etylu lub kwas chlorooctowy. W takich reakcjach zużywa się stechiometryczna ilość podstawy. Uprzemysłowione produkty eteru celulozowego metyloceluloza, etyloceluloza i karboksymetyloceluloza są produktami reakcji eteryfikacji Williamsona.
Wzór reakcji (2) jest reakcją dodawania epoksydów katalizowanych przez zasadę (takich jak R = H, CH3 lub C2H5) i grup hydroksylowych na cząsteczkach celulozowych bez konsumowania zasady. Reakcja ta prawdopodobnie będzie kontynuowana, ponieważ nowe grupy hydroksylowe są generowane podczas reakcji, co prowadzi do tworzenia łańcuchów bocznych oligoalkiloetylenowych: podobna reakcja z 1-aziridiną (azyrydynę) będzie tworzyć eter aminoetylowy: komórka-OO-Ch2-NH2. Produkty takie jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i hydroksybutyloceluloza są produktami epoksydacji katalizowanej przez zasadę.
Wzór reakcji (3) jest reakcją między komórkami OH i związkami organicznymi zawierającymi aktywne podwójne wiązania w pożywce alkalicznej, Y jest grupą odciągającą elektronem, taką jak CN, CONH2 lub SO3-NA+. Dziś ten rodzaj reakcji jest rzadko stosowany przemysłowo.
Wzór reakcji (4), eteryfikacja z diazoalkanem nie została jeszcze uprzemysłowiona.
- Rodzaje eterów celulozy
Eter celulozy może być monoether lub eter mieszany, a jego właściwości są różne. Na makrocząsteczkach celulozy znajdują się niskie podmiotowe grupy hydrofilowe, takie jak grupy hydroksyetylowe, które mogą wyposażać produkt o pewnym stopniu rozpuszczalności wody, podczas gdy w grupach hydrofobowych, takich jak metyl, etyl itp., Tylko umiarkowane podstawowe stopień wysokiego stopnia może dać produktowi pewną rozpuszczalność wody w wodzie. Dzięki dogłębnym badaniom właściwości eterów celulozy, nowe etery celulozy i ich pól zastosowania będą stale rozwijane i wytwarzane, a największą siłą napędową jest szeroki i nieustannie udoskonalany rynek aplikacji.
Ogólne prawo wpływu grup na etery mieszane na właściwości rozpuszczalności wynosi:
1) zwiększyć zawartość grup hydrofobowych w produkcie w celu zwiększenia hydrofobowości eteru i obniżenia punktu żelowego;
2) zwiększyć zawartość grup hydrofilowych (takich jak grupy hydroksyetylowe) w celu zwiększenia punktu żelowego;
3) Grupa hydroksypropylowa jest wyjątkowa, a właściwa hydroksypropilowanie może obniżyć temperaturę żelu produktu, a temperatura żelu średniego produktu hydroksypropylowanego ponownie wzrośnie, ale wysoki poziom podstawienia zmniejszy jego punkt żelowy; Przyczyną jest specjalna struktura długości łańcucha węglowego grupy hydroksypropylowej, niskiego poziomu hydroksyproplacji, osłabionych wiązań wodorowych w cząsteczkach w makrocząsteczkach celulozowych oraz hydrofilowe hydroksylowe grupy odgałęzione. Woda jest dominująca. Z drugiej strony, jeśli podstawienie jest wysokie, w grupie bocznej nastąpi polimeryzacja, względna zawartość grupy hydroksylowej spadnie, hydrofobowość wzrośnie, a rozpuszczalność zostanie zmniejszona.
Produkcja i badaniaEter celulozyma długą historię. W 1905 r. Suida po raz pierwszy poinformowała o eteryfikacji celulozy, która była metylowana za pomocą dimetylistarni. Nieonioniczne etyki alkilowe zostały opatentowane przez Lilienfelda (1912), Dreyfusa (1914) i Leuchsa (1920) odpowiednio dla rozpuszczalnych w wodzie lub rozpuszczalnych w oleju eterach celulozowych. Buchler i Gomberg wytwarzali benzyloklulozę w 1921 r., Karboksymetyloceluloza została po raz pierwszy wyprodukowana przez Jansena w 1918 r., A Hubert produkował hydroksyetylocelulozę w 1920 roku. Na początku lat dwudziestych XX wieku karboksymetyloceluloza została skomercjalizowana w Niemczech. W latach 1937–1938 produkcja przemysłowa MC i HEC została zrealizowana w Stanach Zjednoczonych. Szwecja rozpoczęła produkcję rozpuszczalnego w wodzie EHEC w 1945 r. Po 1945 r. Produkcja eteru celulozowego gwałtownie rozszerzyła się w Europie Zachodniej, Stanach Zjednoczonych i Japonii. Pod koniec 1957 r. Chiny CMC po raz pierwszy wprowadzono do produkcji w fabryce celuloidów w Szanghaju. Do 2004 r. Zdolność produkcyjna mojego kraju wyniesie 30 000 ton eteru jonowego i 10 000 ton eteru niejejnego. Do 2007 r. Osiągnie 100 000 ton eteru jonowego i 40 000 ton niejonowego eteru. Ciągle pojawiają się również firmy technologiczne w kraju i za granicą, a chińskie zdolności produkcyjne i poziom techniczny eteru celulozy stale się poprawiają.
W ostatnich latach stale rozwija się wiele monoetrów celulozowych i eterów mieszanych o różnych wartościach DS, lepkości, czystości i właściwości reologicznych. Obecnie celem rozwoju w dziedzinie eterów celulozy jest przyjęcie zaawansowanej technologii produkcyjnej, nowej technologii przygotowawczej, nowych urządzeń, nowych produktów, wysokiej jakości produktów i systematycznych produktów.
Czas po: 28-2024 kwietnia