1 Introdução
Atualmente, a principal matéria -prima usada na preparação deéter de celuloseé algodão e sua produção está em declínio e o preço também está aumentando;
Além disso, agentes etherificadores comumente usados, como ácido cloroacético (altamente tóxicos) e óxido de etileno (carcinogênicos), também são mais prejudiciais ao corpo humano e ao meio ambiente. Livro
Neste capítulo, a celulose pinheira com uma pureza relativa de mais de 90% extraída no segundo capítulo é usada como matéria-prima, e o cloroacetato de sódio e o 2-cloroetanol são usados como substitutos.
Usando ácido cloroacético altamente tóxico como agente etherificador, aniônicoCarboximetilulululose (CMC), hidroxietilcelulose não iônica não foram preparados.
Cellulose (HEC) e hidroxietil carboximetillululose (HECMC) éteres de celulose. fator único
As técnicas de preparação de três éteres de celulose foram otimizadas por meio de experimentos e experimentos ortogonais, e os éteres de celulose sintetizados foram caracterizados por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos da etherificação de celulose
O princípio da etherificação da celulose pode ser dividido em duas partes. A primeira parte é o processo de alcalização, ou seja, durante a reação de alcalização da celulose,
Uniformemente disperso em solução de NaOH, pinheiro incha violentamente sob a ação da agitação mecânica e com a expansão da água
Uma grande quantidade de pequenas moléculas NaOH penetrou no interior da celulose pinheira e reagiu com os grupos hidroxila no anel da unidade estrutural da glicose,
Gera celulose alcalina, o centro ativo da reação de etherificação.
A segunda parte é o processo de etperificação, ou seja, a reação entre o centro ativo e o cloroacetato de sódio ou 2-cloroetanol sob condições alcalinas, resultando em
Ao mesmo tempo, o agente etherificador cloroacetato de sódio e 2-cloroetanol também produzirá um certo grau de água sob condições alcalinas.
As reações colaterais são resolvidas para gerar glicolato de sódio e etileno glicol, respectivamente.
2 Decristalização alcalina concentrada pré -tratamento de celulose de pinheiro
Primeiro, prepare uma certa concentração de solução de NaOH com água desionizada. Então, a uma certa temperatura, 2g de fibra de pinheiro
A vitamina é dissolvida em um certo volume de solução de NaOH, agitado por um período de tempo e depois filtrado para uso.
Modelo de instrumento Fabricante
Medidor de pH de precisão
Tipo de colecionador Aquecimento constante de temperatura agitador magnético
Forno de secagem a vácuo
Equilíbrio eletrônico
Bomba de vácuo do tipo de água circulante
Espectrômetro infravermelho de transformação de Fourier
Difratômetro de raios X.
Espectrômetro de ressonância magnética nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
Mettler Toledo Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
American Thermoelétrico Suíça ARL Company
Companhia suíça Bruker
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Preparação de CMCs
Usando a celulares de madeira de pinheiro pré -tratada por descristalização alcalina concentrada como matéria -prima, usando etanol como solvente e usando cloroacetato de sódio como etherificação
O CMC com DS mais alto foi preparado adicionando alcalina duas vezes e agente etherificante duas vezes. Adicione 2g de celulare de madeira de pinheiro no frasco de quatro decote e adicione um certo volume de solvente de etanol e mexa bem por 30min
sobre, para que a celulose alcalina seja totalmente dispersa. Em seguida, adicione uma certa quantidade de agente alcalino e cloroacetato de sódio para reagir por um período de tempo a uma determinada temperatura de etherificação
Após o tempo, uma segunda adição de agente alcalino e cloroacetato de sódio seguido de etherificação por um período de tempo. Depois que a reação terminar, esfrie e esfrie, então
Neutralize com uma quantidade apropriada de ácido acético glacial, depois o filtro de sucção, lave e seque.
Preparação de HECs
Usando celulares alcalina de madeira de pinheiro pré-tratado com descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, etanol como solvente e 2-cloroetanol como etherificação
O HEC com MS mais alto foi preparado adicionando alcalinos duas vezes e agente etherificante duas vezes. Adicione 2g de celulare de madeira de pinheiro em um frasco de quatro decote e adicione um certo volume de 90% (fração de volume) etanol, mexa
Mexa por um período de tempo para se dispersar totalmente, adicione uma certa quantidade de álcalis e aqueça lentamente, adicione um certo volume de 2-
O cloroetanol, etineificado em temperatura constante por um período de tempo, e depois adicionou o hidróxido de sódio restante e o 2-cloroetanol para continuar a etherificação por um período de tempo. tratar
Após a conclusão da reação, neutralize com uma certa quantidade de ácido acético glacial e, finalmente, filtre com um filtro de vidro (G3), lave e seque.
Preparação de Hemcc
Usando o HEC preparado em 3.2.3.4 como matéria -prima, etanol como meio de reação e cloroacetato de sódio como agente eterificante para se preparar
Hecmc. O processo específico é: Pegue uma certa quantidade de HEC, coloque-o em um frasco de 100 ml de quatro pescoços e adicione uma certa quantidade de volume
90% de etanol, mexa mecanicamente por um período de tempo para torná -lo totalmente disperso, adicione uma certa quantidade de álcalis após o aquecimento e adicione lentamente
Cloroacetato de sódio, a etherificação em temperatura constante termina após um período de tempo. Após a conclusão da reação, neutralize -a com ácido acético glacial para neutralizá -lo e use um filtro de vidro (G3)
Após a filtragem de sucção, lavagem e secagem.
Purificação de éteres de celulose
No processo de preparação de éter de celulose, alguns subprodutos são frequentemente produzidos, principalmente o cloreto de sódio de sal inorgânico e outros outros
impurezas. Para melhorar a qualidade do éter da celulose, foi realizada purificação simples no éter de celulose obtido. Porque eles estão na água
Existem diferentes solubilidade, portanto, o experimento usa uma certa fração de volume de etanol hidratado para purificar os éteres de três celulose preparados.
mudar.
Coloque a amostra de éter de celulose preparada com uma certa qualidade em um copo, adicione uma certa quantidade de etanol a 80% que foi pré -aquecida a 60 ℃ ~ 65 ℃ e mantenha a agitação mecânica a 60 ℃ ~ 65 ℃ em um estirador magnético de aquecimento de temperatura constante por 10 ℃. min. Leve o sobrenadante para secar
Em um copo limpo, use nitrato de prata para verificar íons de cloreto. Se houver um precipitado branco, filtá -lo através de um filtro de vidro e pegue o sólido
Repita as etapas anteriores para a parte do corpo, até que o filtrado após a adição de 1 gota de solução AGNO3 não tenha precipitado branco, ou seja, a purificação e a lavagem são concluídas.
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em (principalmente para remover a reação de NaCl). Após a filtragem de sucção, secagem, resfriamento à temperatura ambiente e pesagem.
Missa, g.
Métodos de teste e caracterização para éteres de celulose
Determinação do grau de substituição (DS) e grau molar de substituição (MS)
Determinação de DS: Primeiro, pesa 0,2 g (precisão para 0,1 mg) da amostra de éter de celulose purificada e seca, dissolva -a em
80 ml de água destilada, agitados em um banho de água de temperatura constante a 30 ℃ ~ 40 ℃ por 10min. Em seguida, ajuste com solução de ácido sulfúrico ou solução NaOH
pH da solução até que o pH da solução seja 8. Em seguida, em um copo equipado com um eletrodo de medidor de pH, use uma solução padrão de ácido sulfúrico
Para titular, em condições de agitação, observe a leitura do medidor de pH enquanto titulando, quando o valor do pH da solução é ajustado para 3,74,
A titulação termina. Observe o volume de solução padrão de ácido sulfúrico usado neste momento.
Geração:
A soma dos números de prótons superiores e do grupo hidroxietil
A proporção do número de prótons superiores; I7 é a massa do grupo metileno no grupo hidroxietil
Intensidade do pico de ressonância de prótons; é a intensidade do pico de ressonância de prótons de 5 grupos metinos e um grupo de metileno na unidade de glicose de celulose
Soma.
Os métodos de teste descritos para o teste de caracterização infravermelha dos três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC
Lei
3.2.4.3 Teste de DRX
Teste de caracterização de análise de difração de raios-X de três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC
o método de teste descrito.
3.2.4.4 Teste de H-NMR
O espectrômetro de RMN H de HEC foi medido pelo espectrômetro Avance400 H RMN produzido por Bruker.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como solvente, a solução foi testada por espectroscopia de RMN de hidrogênio líquido. A frequência de teste foi de 75,5 MHz.
Quente, a solução é de 0,5 ml.
3.3 Resultados e análise
3.3.1 Otimização do processo de preparação do CMC
Usando a celulose pinheira extraída no segundo capítulo como matéria -prima e usando cloroacetato de sódio como agente etherificador, foi adotado o método de experimento de fator único, foi adotado,
O processo de preparação do CMC foi otimizado e as variáveis iniciais do experimento foram definidas como mostrado na Tabela 3.3. A seguir, o processo de preparação do HEC
Na arte, a análise de vários fatores.
Tabela 3.3 Valores do fator inicial
Valor inicial do fator
Temperatura alcalinizante do pré -tratamento/℃ 40
Pré -tratamento alcalinizando tempo/h 1
Pré-tratamento Solid-Liquid Ratio/(g/ml) 1:25
Concentração de Lye de pré -tratamento/% 40
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A primeira etanificação da temperatura da temperatura/℃ 45
Tempo de etherificação da primeira etapa/h 1
Temperatura de etherificação do segundo estágio/℃ 70
Tempo de etherificação do segundo estágio/h 1
Dosagem de base no estágio de etherificação/g 2
Quantidade de agente eterificante no estágio de etherificação/G 4.3
Razão Solid-Liquid Etherificada/(G/Ml) 1:15
3.3.1.1 Influência de vários fatores no grau de substituição do CMC em estágio de alcalização de pré -tratamento
1. O efeito da temperatura de alcalização pré -tratamento no grau de substituição do CMC
Para considerar o efeito da temperatura de alcalização pré -tratamento no grau de substituição no CMC obtido, no caso de corrigir outros fatores como valores iniciais,
Sob as condições, é discutido o efeito da temperatura da alcalização do pré -tratamento no grau de substituição do CMC e os resultados são mostrados na FIG.
Temperatura alcalinizante do pré -tratamento/℃
Efeito da temperatura alcalinizante do pré -tratamento no grau de substituição do CMC
Pode -se observar que o grau de substituição do CMC aumenta com o aumento da temperatura de alcalização pré -tratamento e a temperatura da alcalização é de 30 ° C.
Os graus acima da substituição diminuem com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque a temperatura alcalinizante é muito baixa e as moléculas são menos ativas e incapazes de
Destruir efetivamente a área cristalina da celulose, o que dificulta a entrada do agente etherificador no interior da celulose no estágio de etherificação, e o grau de reação é relativamente alto.
Baixo, resultando em um menor grau de substituição do produto. No entanto, a temperatura da alcalização não deve ser muito alta. À medida que a temperatura aumenta, sob a ação de alta temperatura e álcalis fortes,
A celulose é propensa à degradação oxidativa e o grau de substituição do CMC do produto diminui.
2. Influência do tempo de alcalinização do pré -tratamento no grau de substituição do CMC
Sob a condição de que a temperatura da alcalização do pré -tratamento seja de 30 ° C e outros fatores sejam os valores iniciais, é discutido o efeito do tempo de alcalização do pré -tratamento no CMC.
O efeito da substituição. Grau de substituição
Pré -tratamento alcalinizando tempo/h
Efeito do tempo de alcalinização do pré -tratamentoCmcGrau de Substituição
O processo de volume em si é relativamente rápido, mas a solução alcalina precisa de um certo tempo de difusão na fibra.
Pode-se observar que, quando o tempo de alcalização é de 0,5-1,5h, o grau de substituição do produto aumenta com o aumento do tempo de alcalização.
O grau de substituição do produto obtido foi o mais alto quando o tempo foi de 1,5 h e o grau de substituição diminuiu com o aumento do tempo após 1,5 h. Isso pode
Pode ser porque no início da alcalização, com o prolongamento do tempo de alcalização, a infiltração de álcalis em celulose é mais suficiente, de modo que a fibra
A estrutura principal é mais relaxada, aumentando o agente etherificador e o meio ativo
Hora de postagem: 26-2024 de abril