Preparação de Éteres de Celulose

1 Introdução

Atualmente, a principal matéria-prima utilizada na preparação deéter de celuloseé algodão, e sua produção está diminuindo, e o preço também está subindo;

Além disso, agentes eterificantes comumente usados, como ácido cloroacético (altamente tóxico) e óxido de etileno (cancerígeno), também são mais nocivos ao corpo humano e ao meio ambiente. Livro

Neste capítulo, a celulose de pinho com pureza relativa superior a 90% extraída no segundo capítulo é usada como matéria-prima, e o cloroacetato de sódio e o 2-cloroetanol são usados ​​como substitutos.

Utilizando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, aniônicocarboximetilcelulose (CMC), hidroxietilcelulose não iônica foram preparadas.

Celulose (HEC) e hidroxietil carboximetilcelulose mista (HECMC) três éteres de celulose. fator único

As técnicas de preparação de três éteres de celulose foram otimizadas por meio de experimentos e experimentos ortogonais, e os éteres de celulose sintetizados foram caracterizados por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.

Fundamentos da eterificação da celulose

O princípio da eterificação da celulose pode ser dividido em duas partes. A primeira parte é o processo de alcalinização, ou seja, durante a reação de alcalinização da celulose,

Dispersa uniformemente na solução de NaOH, a celulose do pinho incha violentamente sob a ação da agitação mecânica e com a expansão da água

Uma grande quantidade de pequenas moléculas de NaOH penetrou no interior da celulose do pinho e reagiu com os grupos hidroxila no anel da unidade estrutural da glicose,

Gera celulose alcalina, o centro ativo da reação de eterificação.

A segunda parte é o processo de eterificação, ou seja, a reação entre o centro ativo e o cloroacetato de sódio ou 2-cloroetanol em condições alcalinas, resultando em

Ao mesmo tempo, o agente eterificante cloroacetato de sódio e 2-cloroetanol também produzirão um certo grau de água em condições alcalinas.

As reações colaterais são resolvidas para gerar glicolato de sódio e etilenoglicol, respectivamente.

2 Pré-tratamento de descristalização alcalina concentrada de celulose de pinho

Primeiramente, prepare uma solução de NaOH com água deionizada em uma determinada concentração. Em seguida, a uma determinada temperatura, adicione 2 g de fibra de pinheiro.

A vitamina é dissolvida em um certo volume de solução de NaOH, agitada por um período de tempo e então filtrada para uso.

Fabricante do modelo do instrumento

Medidor de pH de precisão

Agitador magnético de aquecimento de temperatura constante tipo coletor

Estufa de secagem a vácuo

Balança eletrônica

Bomba de vácuo multifuncional tipo circulação de água

Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier

difratômetro de raios X

Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear

Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.

Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.

Equipamento Experimental Shanghai Jinghong Co., Ltd.

METTLER TOLEDO Instruments (Xangai) Co., Ltd.

Hangzhou David Ciência e Educação Instrumento Co., Ltd.

American Thermo Fisher Co., Ltd.

Empresa americana termoelétrica suíça ARL

Empresa suíça BRUKER

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Preparação de CMCs

Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada por descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, usando etanol como solvente e usando cloroacetato de sódio como eterificação

O CMC com maior DS foi preparado adicionando-se álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicionar 2 g de celulose alcalina de madeira de pinho ao balão de quatro gargalos, em seguida, adicionar um certo volume de solvente etanol e agitar bem por 30 minutos.

aproximadamente, para que a celulose alcalina esteja totalmente dispersa. Em seguida, adicione uma certa quantidade de agente alcalino e cloroacetato de sódio para reagir por um período de tempo a uma determinada temperatura de eterificação.

Após o tempo, uma segunda adição de agente alcalino e cloroacetato de sódio, seguida de eterificação por um período de tempo. Após o término da reação, resfrie e deixe esfriar.

Neutralize com uma quantidade apropriada de ácido acético glacial, depois filtre por sucção, lave e seque.

Preparação de HECs

Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada com descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, etanol como solvente e 2-cloroetanol como eterificação

O HEC com maior MS foi preparado adicionando-se álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicionar 2 g de celulose alcalina de madeira de pinho em um balão de quatro gargalos e adicionar um certo volume de etanol a 90% (fração volumétrica), agitar.

Mexa por um período de tempo para dispersar completamente, em seguida, adicione uma certa quantidade de álcali e aqueça lentamente, adicione um certo volume de 2-

Cloroetanol, eterificado a temperatura constante por um período de tempo e, em seguida, adicionado o hidróxido de sódio restante e 2-cloroetanol para continuar a eterificação por um período de tempo. tratar

Após a reação, neutralizar com uma certa quantidade de ácido acético glacial e, finalmente, filtrar com um filtro de vidro (G3), lavar e secar.

Preparação do HEMCC

Utilizando o HEC preparado em 3.2.3.4 como matéria-prima, etanol como meio de reação e cloroacetato de sódio como agente eterificante para preparar

HECMC. O processo específico é: pegar uma certa quantidade de HEC, colocá-la em um balão de quatro gargalos de 100 mL e, em seguida, adicionar uma certa quantidade de volume

90% de etanol, agitar mecanicamente por um período de tempo para dispersá-lo completamente, adicionar uma certa quantidade de álcali após o aquecimento e adicionar lentamente

Cloroacetato de sódio: a eterificação a temperatura constante termina após um período de tempo. Após a conclusão da reação, neutralize-o com ácido acético glacial e, em seguida, use um filtro de vidro (G3).

Após filtragem por sucção, lavagem e secagem.

Purificação de éteres de celulose

No processo de preparação do éter de celulose, alguns subprodutos são frequentemente produzidos, principalmente o sal inorgânico cloreto de sódio e alguns outros

impurezas. Para melhorar a qualidade do éter de celulose, foi realizada uma purificação simples do éter de celulose obtido. por estarem em água

Existem diferentes solubilidades, então o experimento usa uma certa fração de volume de etanol hidratado para purificar os três éteres de celulose preparados.

mudar.

Coloque a amostra de éter de celulose preparada com uma determinada qualidade em um béquer, adicione uma certa quantidade de etanol a 80% pré-aquecido a 60 ℃ ~ 65 ℃ e mantenha a agitação mecânica a 60 ℃ ~ 65 ℃ em um agitador magnético de aquecimento de temperatura constante por 10 ℃. min. Leve o sobrenadante para secar.

Em um béquer limpo, use nitrato de prata para verificar a presença de íons cloreto. Se houver um precipitado branco, filtre-o em um filtro de vidro e retire o sólido.

Repita os passos anteriores para a parte do corpo, até que o filtrado após a adição de 1 gota de solução de AgNO3 não apresente precipitado branco, ou seja, a purificação e a lavagem estão concluídas.

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para dentro (principalmente para remover o subproduto da reação NaCl). Após filtração por sucção, secagem, resfriamento à temperatura ambiente e pesagem.

massa, g.

Métodos de Teste e Caracterização para Éteres de Celulose

Determinação do Grau de Substituição (GS) e do Grau de Substituição Molar (MS)

Determinação de DS: Primeiramente, pesar 0,2 g (com precisão de 0,1 mg) da amostra de éter de celulose purificada e seca, dissolvê-la em

80 mL de água destilada, agitada em banho-maria a temperatura constante de 30°C a 40°C por 10 minutos. Em seguida, ajuste com solução de ácido sulfúrico ou solução de NaOH.

pH da solução até que o pH da solução seja 8. Em seguida, em um béquer equipado com um eletrodo medidor de pH, use uma solução padrão de ácido sulfúrico

Para titular, sob condições de agitação, observe a leitura do medidor de pH durante a titulação, quando o valor de pH da solução for ajustado para 3,74,

A titulação termina. Anote o volume de solução padrão de ácido sulfúrico utilizado neste momento.

Geração:

A soma dos números de prótons superiores e do grupo hidroxietil

A razão do número de prótons superiores; I7 é a massa do grupo metileno no grupo hidroxietil

Intensidade do pico de ressonância de prótons; é a intensidade do pico de ressonância de prótons de 5 grupos metina e um grupo metileno na unidade de glicose de celulose

Soma.

Os métodos de teste descritos para o teste de caracterização infravermelha dos três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC

Lei

3.2.4.3 Teste XRD

Teste de caracterização por análise de difração de raios X de três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC

o método de teste descrito.

3.2.4.4 Teste de H-NMR

O espectrômetro de RMN de H de HEC foi medido pelo espectrômetro de RMN de H Avance400 produzido pela BRUKER.

Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como solvente, a solução foi testada por espectroscopia de RMN de hidrogênio líquido. A frequência de teste foi de 75,5 MHz.

Quente, a solução é 0,5 mL.

3.3 Resultados e Análise

3.3.1 Otimização do processo de preparação de CMC

Utilizando como matéria-prima a celulose de pinho extraída no segundo capítulo e como agente eterificante o cloroacetato de sódio, foi adotado o método de experimento de fator único,

O processo de preparação do CMC foi otimizado e as variáveis ​​iniciais do experimento foram definidas conforme mostrado na Tabela 3.3. A seguir, apresentamos o processo de preparação do HEC.

Na arte, a análise de vários fatores.

Tabela 3.3 Valores dos Fatores Iniciais

Fator Valor inicial

Temperatura de alcalinização do pré-tratamento/℃ 40

Tempo de alcalinização do pré-tratamento/h 1

Razão sólido-líquido de pré-tratamento/(g/mL) 1:25

Concentração de soda cáustica de pré-tratamento/% 40

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Temperatura de eterificação do primeiro estágio/℃ 45

Tempo de eterificação do primeiro estágio/h 1

Temperatura de eterificação do segundo estágio/℃ 70

Tempo de eterificação do segundo estágio/h 1

Dosagem base na etapa de eterificação/g 2

Quantidade de agente eterificante na etapa de eterificação/g 4,3

Razão sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15

3.3.1.1 Influência de vários fatores no grau de substituição de CMC na fase de alcalinização do pré-tratamento

1. O efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC

Para considerar o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição na CMC obtida, no caso de fixação de outros fatores como valores iniciais,

Nessas condições, o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC é discutido, e os resultados são mostrados na Fig.

Temperatura de alcalinização do pré-tratamento/℃

Efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC

Pode-se observar que o grau de substituição do CMC aumenta com o aumento da temperatura de alcalinização do pré-tratamento, sendo a temperatura de alcalinização de 30 °C.

Os graus de substituição acima diminuem com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque a temperatura de alcalinização é muito baixa e as moléculas ficam menos ativas e incapazes de

Destrói efetivamente a área cristalina da celulose, o que dificulta a entrada do agente eterificante no interior da celulose na etapa de eterificação, e o grau de reação é relativamente alto.

baixa, resultando em um menor grau de substituição do produto. No entanto, a temperatura de alcalinização não deve ser muito alta. À medida que a temperatura aumenta, sob a ação de altas temperaturas e álcalis fortes,

A celulose é propensa à degradação oxidativa e o grau de substituição do produto CMC diminui.

2. Influência do tempo de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC

Sob a condição de que a temperatura de alcalinização do pré-tratamento seja de 30 °C e outros fatores sejam os valores iniciais, o efeito do tempo de alcalinização do pré-tratamento no CMC é discutido.

O efeito da substituição. Grau de substituição

Tempo de alcalinização do pré-tratamento/h

Efeito do tempo de alcalinização do pré-tratamento emCMCgrau de substituição

O processo de volume em si é relativamente rápido, mas a solução alcalina precisa de um certo tempo de difusão na fibra.

Pode-se observar que quando o tempo de alcalinização é de 0,5-1,5 h, o grau de substituição do produto aumenta com o aumento do tempo de alcalinização.

O grau de substituição do produto obtido foi máximo quando o tempo foi de 1,5 h, e o grau de substituição diminuiu com o aumento do tempo após 1,5 h. Isso pode

Pode ser porque no início da alcalinização, com o prolongamento do tempo de alcalinização, a infiltração de álcali na celulose é mais suficiente, de modo que a fibra

A estrutura primária é mais relaxada, aumentando o agente eterificante e o meio ativo


Horário da publicação: 26/04/2024