1 Introdução
Atualmente, a principal matéria-prima utilizada na preparação deéter de celuloseé o algodão, e a sua produção está a diminuir e o preço também está a subir;
Além disso, os agentes eterificantes comumente usados, como o ácido cloroacético (altamente tóxico) e o óxido de etileno (cancerígeno), também são mais prejudiciais ao corpo humano e ao meio ambiente. Livro
Neste capítulo, a celulose de pinheiro com pureza relativa superior a 90% extraída no segundo capítulo é utilizada como matéria-prima, e o cloroacetato de sódio e o 2-cloroetanol são utilizados como substitutos.
Usando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, ácido aniônicocarboximetilcelulose (CMC), foram preparadas hidroxietilcelulose não iônica.
Celulose (HEC) e hidroxietil carboximetilcelulose mista (HECMC) três éteres de celulose. fator único
As técnicas de preparação de três éteres de celulose foram otimizadas por meio de experimentos e experimentos ortogonais, e os éteres de celulose sintetizados foram caracterizados por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos da eterificação da celulose
O princípio da eterificação da celulose pode ser dividido em duas partes. A primeira parte é o processo de alcalinização, ou seja, durante a reação de alcalinização da celulose,
Dispersa uniformemente em solução de NaOH, a celulose de pinho incha violentamente sob a ação da agitação mecânica e com a expansão da água
Uma grande quantidade de pequenas moléculas de NaOH penetrou no interior da celulose do pinheiro e reagiu com os grupos hidroxila no anel da unidade estrutural da glicose,
Gera celulose alcalina, centro ativo da reação de eterificação.
A segunda parte é o processo de eterificação, ou seja, a reação entre o centro ativo e o cloroacetato de sódio ou 2-cloroetanol em condições alcalinas, resultando em
Ao mesmo tempo, o agente eterificante cloroacetato de sódio e 2-cloroetanol também produzirá um certo grau de água em condições alcalinas.
As reações colaterais são resolvidas para gerar glicolato de sódio e etilenoglicol, respectivamente.
2 Pré-tratamento de descristalização alcalina concentrada de celulose de pinho
Primeiro, prepare uma certa concentração de solução de NaOH com água desionizada. Então, a uma certa temperatura, 2g de fibra de pinho
A vitamina é dissolvida em um certo volume de solução de NaOH, agitada por um período de tempo e depois filtrada para uso.
Fabricante de modelo de instrumento
Medidor de pH de precisão
Agitador magnético de aquecimento de temperatura constante tipo coletor
Forno de secagem a vácuo
Balança eletrônica
Bomba de vácuo multifuncional tipo água circulante
Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier
Difratômetro de raios X
Espectrômetro de ressonância magnética nuclear
Instrumento Co. de Hangzhou Aolilong, Ltd.
Equipamento de instrumento Co. de Hangzhou Huichuang, Ltd.
Equipamento Experimental Co. de Xangai Jinghong, Ltd.
Instrumentos METTLER TOLEDO (Xangai) Co., Ltd.
Instrumento Co. da ciência e da educação de Hangzhou David, Ltd.
Americano Thermo Fisher Co., Ltd.
Empresa Termoelétrica Americana Suíça ARL
Empresa suíça BRUKER
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Preparação de CMC
Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada por descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, utilizando etanol como solvente e utilizando cloroacetato de sódio como eterificação
O CMC com maior DS foi preparado adicionando álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicione 2g de celulose alcalina de madeira de pinho no frasco de quatro gargalos, em seguida, adicione um certo volume de solvente de etanol e mexa bem por 30 minutos.
aproximadamente, de modo que a celulose alcalina esteja totalmente dispersa. Em seguida, adicione uma certa quantidade de agente alcalino e cloroacetato de sódio para reagir por um período de tempo a uma certa temperatura de eterificação
Após algum tempo, uma segunda adição de agente alcalino e cloroacetato de sódio seguida de eterificação por um período de tempo. Depois que a reação terminar, esfrie e esfrie, então
Neutralize com uma quantidade adequada de ácido acético glacial, depois filtre por sucção, lave e seque.
Preparação de HEC
Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada com descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, etanol como solvente e 2-cloroetanol como eterificação
O HEC com maior MS foi preparado adicionando álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicione 2g de celulose alcalina de madeira de pinho em um frasco de quatro gargalos e adicione um certo volume de etanol a 90% (fração volumétrica), mexa
Mexa por um período de tempo para dispersar completamente, em seguida, adicione uma certa quantidade de álcali e aqueça lentamente, adicione um certo volume de 2-
Cloroetanol, eterificado a temperatura constante por um período de tempo, e depois adicionado o hidróxido de sódio restante e 2-cloroetanol para continuar a eterificação por um período de tempo. tratar
Após o término da reação, neutralizar com certa quantidade de ácido acético glacial e, por fim, filtrar com filtro de vidro (G3), lavar e secar.
Preparação do HEMCC
Usando o HEC preparado em 3.2.3.4 como matéria-prima, etanol como meio de reação e cloroacetato de sódio como agente eterificante para preparar
HECMC. O processo específico é: pegar uma certa quantidade de HEC, colocá-la em um frasco de quatro gargalos de 100 mL e, em seguida, adicionar uma certa quantidade de volume
Etanol 90%, agite mecanicamente por um período de tempo para dispersá-lo totalmente, adicione uma certa quantidade de álcali após o aquecimento e adicione lentamente
Cloroacetato de sódio, a eterificação a temperatura constante termina após um período de tempo. Após a conclusão da reação, neutralize-a com ácido acético glacial para neutralizá-la e, em seguida, use um filtro de vidro (G3)
Após filtração por sucção, lavagem e secagem.
Purificação de éteres de celulose
No processo de preparação do éter de celulose, são frequentemente produzidos alguns subprodutos, principalmente o sal inorgânico cloreto de sódio e alguns outros
impurezas. Para melhorar a qualidade do éter de celulose, foi realizada uma purificação simples no éter de celulose obtido. porque eles estão na água
Existem diferentes solubilidades, então o experimento utiliza uma certa fração volumétrica de etanol hidratado para purificar os três éteres de celulose preparados.
mudar.
Coloque a amostra de éter de celulose preparada com uma certa qualidade em um béquer, adicione uma certa quantidade de etanol 80% que foi pré-aquecido a 60 ℃ ~ 65 ℃ e mantenha a agitação mecânica a 60 ℃ ~ 65 ℃ em um agitador magnético de aquecimento de temperatura constante por 10 ℃. min. Leve o sobrenadante para secar
Em um copo limpo, use nitrato de prata para verificar a presença de íons cloreto. Se houver um precipitado branco, filtre-o através de um filtro de vidro e retire o sólido
Repita os passos anteriores para a parte do corpo, até que o filtrado após adição de 1 gota de solução de AgNO3 não apresente precipitado branco, ou seja, a purificação e a lavagem estejam concluídas.
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em (principalmente para remover o subproduto da reação NaCl). Após filtração por sucção, secagem, resfriamento à temperatura ambiente e pesagem.
massa, g.
Métodos de teste e caracterização para éteres de celulose
Determinação do Grau de Substituição (DS) e Grau Molar de Substituição (MS)
Determinação de DS: Primeiro, pesar 0,2 g (com precisão de 0,1 mg) da amostra de éter de celulose purificada e seca, dissolver em
80mL de água destilada, agitada em banho-maria com temperatura constante de 30°C~40°C por 10min. Em seguida, ajuste com solução de ácido sulfúrico ou solução de NaOH
pH da solução até que o pH da solução seja 8. Em seguida, em um béquer equipado com eletrodo medidor de pH, use uma solução padrão de ácido sulfúrico
Para titular, sob condições de agitação, observe a leitura do medidor de pH durante a titulação, quando o valor de pH da solução é ajustado para 3,74,
A titulação termina. Observe o volume de solução padrão de ácido sulfúrico utilizado neste momento.
Geração:
A soma dos números de prótons superiores e do grupo hidroxietil
A proporção do número de prótons superiores; I7 é a massa do grupo metileno no grupo hidroxietil
Intensidade do pico de ressonância de prótons; é a intensidade do pico de ressonância de prótons de 5 grupos metino e um grupo metileno na unidade de glicose de celulose
Soma.
Os métodos de teste descritos para o teste de caracterização infravermelha dos três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC
Lei
3.2.4.3 Teste XRD
Teste de caracterização por análise de difração de raios X de três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC
o método de teste descrito.
3.2.4.4 Teste de RMN-H
O espectrômetro H NMR de HEC foi medido pelo espectrômetro Avance400 H NMR produzido pela BRUKER.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como solvente, a solução foi testada por espectroscopia de RMN de hidrogênio líquido. A frequência de teste foi de 75,5 MHz.
Quente, a solução é de 0,5mL.
3.3 Resultados e Análise
3.3.1 Otimização do processo de preparação do CMC
Utilizando como matéria-prima a celulose de pinus extraída no segundo capítulo e utilizando o cloroacetato de sódio como agente eterificante adotou-se o método de experimento de fator único
O processo de preparação do CMC foi otimizado e as variáveis iniciais do experimento foram definidas conforme mostrado na Tabela 3.3. A seguir está o processo de preparação HEC
Na arte, a análise de vários fatores.
Tabela 3.3 Valores Iniciais dos Fatores
Valor inicial do fator
Temperatura de alcalinização de pré-tratamento/℃ 40
Tempo de alcalinização de pré-tratamento/h 1
Proporção sólido-líquido de pré-tratamento/(g/mL) 1:25
Concentração de soda cáustica de pré-tratamento/% 40
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A temperatura de eterificação do primeiro estágio/℃ 45
Tempo de eterificação do primeiro estágio/h 1
Temperatura de eterificação de segundo estágio/℃ 70
Tempo de eterificação do segundo estágio/h 1
Dosagem base na etapa de eterificação/g 2
Quantidade de agente eterificante na etapa de eterificação/g 4,3
Razão sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influência de vários fatores no grau de substituição do CMC na etapa de alcalinização do pré-tratamento
1. O efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC
Para considerar o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição na CMC obtida, no caso de fixação de outros fatores como valores iniciais,
Sob estas condições, o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC é discutido, e os resultados são mostrados na Fig.
Temperatura/℃ de alcalinização de pré-tratamento
Efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC
Pode-se observar que o grau de substituição do CMC aumenta com o aumento da temperatura de alcalinização do pré-tratamento, e a temperatura de alcalinização é de 30 °C.
Os graus de substituição acima diminuem com o aumento da temperatura. Isto ocorre porque a temperatura de alcalinização é muito baixa e as moléculas são menos ativas e incapazes de
Destrua efetivamente a área cristalina da celulose, o que dificulta a entrada do agente eterificante no interior da celulose na fase de eterificação, e o grau de reação é relativamente alto.
baixo, resultando em um menor grau de substituição de produtos. No entanto, a temperatura de alcalinização não deve ser demasiado elevada. À medida que a temperatura aumenta, sob a ação de alta temperatura e álcalis fortes,
A celulose é propensa à degradação oxidativa e o grau de substituição do produto CMC diminui.
2. Influência do tempo de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC
Sob a condição de que a temperatura de alcalinização do pré-tratamento seja de 30 °C e outros fatores sejam os valores iniciais, o efeito do tempo de alcalinização do pré-tratamento na CMC é discutido.
O efeito da substituição. Grau de substituição
Tempo de alcalinização do pré-tratamento/h
Efeito do tempo de alcalinização pré-tratamento sobreCMCgrau de substituição
O processo de volume em si é relativamente rápido, mas a solução alcalina necessita de um certo tempo de difusão na fibra.
Pode-se observar que quando o tempo de alcalinização é de 0,5-1,5h, o grau de substituição do produto aumenta com o aumento do tempo de alcalinização.
O grau de substituição do produto obtido foi maior quando o tempo foi 1,5h, e o grau de substituição diminuiu com o aumento do tempo após 1,5h. Isso pode
Pode ser porque no início da alcalinização, com o prolongamento do tempo de alcalinização, a infiltração de álcali na celulose é mais suficiente, de modo que a fibra
A estrutura principal fica mais relaxada, aumentando o agente eterificante e o meio ativo
Horário da postagem: 26 de abril de 2024