1.Estrutura e princípio de preparação do éter de celulose
A Figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulose. Cada unidade bD-anidroglicose (a unidade de repetição da celulose) substitui um grupo nas posições C (2), C (3) e C (6), ou seja, pode haver até três grupos éter. Devido às ligações de hidrogênio intra e intercadeia demacromoléculas de celulose, é difícil de dissolver em água e em quase todos os solventes orgânicos. A introdução de grupos éter por eterificação destrói ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares, melhora sua hidrofilicidade e melhora significativamente sua solubilidade em meio aquoso.
Substituintes eterificados típicos são grupos alcóxi de baixo peso molecular (1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialquila, que podem então ser substituídos por outros grupos funcionais, como grupos carboxila, hidroxila ou amino. Os substituintes podem ser de um, dois ou mais tipos diferentes. Ao longo da cadeia macromolecular da celulose, os grupos hidroxila nas posições C(2), C(3) e C(6) de cada unidade de glicose são substituídos em diferentes proporções. A rigor, o éter de celulose geralmente não possui uma estrutura química definida, exceto para aqueles produtos que são completamente substituídos por um tipo de grupo (todos os três grupos hidroxila são substituídos). Esses produtos só podem ser usados para análises e pesquisas laboratoriais e não têm valor comercial.
(a) A estrutura geral de duas unidades de anidroglicose da cadeia molecular do éter de celulose, R1~R6=H, ou um substituinte orgânico;
(b) Um fragmento de cadeia molecular de carboximetilhidroxietilcelulose, o grau de substituição do carboximetil é 0,5, o grau de substituição do hidroxietil é 2,0 e o grau de substituição do molar é 3,0. Essa estrutura representa o nível médio de substituição dos grupos eterificados, mas os substituintes são, na verdade, aleatórios.
Para cada substituinte, a quantidade total de eterificação é expressa pelo valor do grau de substituição (DS). O intervalo de DS é de 0 a 3, o que equivale ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupos de eterificação em cada unidade de anidroglicose.
Para éteres de hidroxialquilcelulose, a reação de substituição iniciará a eterificação a partir de novos grupos hidroxila livres, e o grau de substituição pode ser quantificado pelo valor de MS, ou seja, o grau molar de substituição. Ele representa o número médio de mols de reagente eterificante adicionado a cada unidade de anidroglicose. Um reagente típico é o óxido de etileno e o produto possui um substituinte hidroxietil. Na Figura 1, o valor de MS do produto é 3,0.
Teoricamente, não há limite superior para o valor de MS. Se o valor de DS do grau de substituição em cada grupo do anel de glicose for conhecido, o comprimento médio da cadeia lateral do éter... Alguns fabricantes também costumam usar a fração mássica (% em peso) de diferentes grupos de eterificação (como -OCH3 ou -OC2H4OH) para representar o nível e o grau de substituição, em vez dos valores de DS e MS. A fração mássica de cada grupo e seu valor de DS ou MS podem ser convertidos por meio de cálculos simples.
A maioria dos éteres de celulose são polímeros solúveis em água, e alguns também são parcialmente solúveis em solventes orgânicos. O éter de celulose possui características de alta eficiência, baixo preço, fácil processamento, baixa toxicidade e ampla variedade, e sua demanda e campos de aplicação ainda estão em expansão. Como agente auxiliar, o éter de celulose tem grande potencial de aplicação em diversos campos da indústria. Pode ser obtido por MS/DS.
Os éteres de celulose são classificados de acordo com a estrutura química dos substituintes em éteres aniônicos, catiônicos e não iônicos. Os éteres não iônicos podem ser divididos em produtos solúveis em água e solúveis em óleo.
Os produtos que foram industrializados estão listados na parte superior da Tabela 1. A parte inferior da Tabela 1 lista alguns grupos de eterificação conhecidos, que ainda não se tornaram produtos comerciais importantes.
A ordem de abreviação dos substituintes de éter misto pode ser nomeada de acordo com a ordem alfabética ou o nível do respectivo DS (MS), por exemplo, para 2-hidroxietilmetilcelulose, a abreviação é HEMC, e também pode ser escrita como MHEC para destacar o substituinte metil.
Os grupos hidroxila da celulose não são facilmente acessíveis por agentes de eterificação, e o processo de eterificação é geralmente realizado em condições alcalinas, geralmente utilizando uma determinada concentração de solução aquosa de NaOH. A celulose é inicialmente transformada em celulose alcalina intumescida com solução aquosa de NaOH e, em seguida, passa por uma reação de eterificação com o agente de eterificação. Durante a produção e preparação de éteres mistos, diferentes tipos de agentes de eterificação devem ser utilizados simultaneamente, ou a eterificação deve ser realizada passo a passo, com alimentação intermitente (se necessário). Existem quatro tipos de reações na eterificação da celulose, que são resumidas pela fórmula da reação (celulose é substituída por Cell-OH) da seguinte forma:
A equação (1) descreve a reação de eterificação de Williamson. RX é um éster de ácido inorgânico e X é um halogênio Br, Cl ou éster de ácido sulfúrico. O cloreto R-Cl é geralmente utilizado na indústria, por exemplo, cloreto de metila, cloreto de etila ou ácido cloroacético. Uma quantidade estequiométrica de base é consumida em tais reações. Os produtos de éter de celulose industrializados, metilcelulose, etilcelulose e carboximetilcelulose, são os produtos da reação de eterificação de Williamson.
A fórmula de reação (2) é a reação de adição de epóxidos catalisados por base (como R=H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxila em moléculas de celulose sem consumir base. É provável que essa reação continue à medida que novos grupos hidroxila são gerados durante a reação, levando à formação de cadeias laterais de óxido de oligoalquiletileno: uma reação semelhante com 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produtos como hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose e hidroxibutilcelulose são todos produtos de epoxidação catalisada por base.
A fórmula de reação (3) é a reação entre Cell-OH e compostos orgânicos contendo ligações duplas ativas em meio alcalino. Y é um grupo retirador de elétrons, como CN, CONH₂ ou SO₂-Na+. Atualmente, esse tipo de reação raramente é utilizado industrialmente.
Fórmula de reação (4), a eterificação com diazoalcano ainda não foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulose
O éter de celulose pode ser monoéter ou éter misto, e suas propriedades são diferentes. Existem grupos hidrofílicos pouco substituídos na macromolécula de celulose, como grupos hidroxietil, que podem conferir ao produto um certo grau de solubilidade em água, enquanto para grupos hidrofóbicos, como metil, etil, etc., apenas uma substituição moderada e um alto grau podem conferir ao produto uma certa solubilidade em água, e o produto pouco substituído apenas incha em água ou pode ser dissolvido em solução alcalina diluída. Com a pesquisa aprofundada sobre as propriedades dos éteres de celulose, novos éteres de celulose e seus campos de aplicação serão continuamente desenvolvidos e produzidos, e a maior força motriz é o amplo e continuamente refinado mercado de aplicações.
A lei geral da influência de grupos em éteres mistos nas propriedades de solubilidade é:
1) Aumentar o conteúdo de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e diminuir o ponto de gel;
2) Aumentar o conteúdo de grupos hidrofílicos (como grupos hidroxietil) para aumentar seu ponto de gel;
3) O grupo hidroxipropil é especial, e a hidroxipropilação adequada pode reduzir a temperatura do gel do produto, e a temperatura do gel do produto hidroxipropilado médio aumentará novamente, mas um alto nível de substituição reduzirá seu ponto de gel; a razão se deve à estrutura especial do comprimento da cadeia de carbono do grupo hidroxipropil, à hidroxipropilação de baixo nível, ao enfraquecimento das ligações de hidrogênio dentro e entre as moléculas na macromolécula de celulose e aos grupos hidroxila hidrofílicos nas cadeias ramificadas. A água é dominante. Por outro lado, se a substituição for alta, haverá polimerização no grupo lateral, o conteúdo relativo do grupo hidroxila diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e, em vez disso, a solubilidade será reduzida.
A produção e a pesquisa deéter de celulosetem uma longa história. Em 1905, Suida relatou pela primeira vez a eterificação da celulose, que foi metilada com sulfato de dimetila. Éteres alquílicos não iônicos foram patenteados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulose solúveis em água ou solúveis em óleo, respectivamente. Buchler e Gomberg produziram benzilcelulose em 1921, a carboximetilcelulose foi produzida pela primeira vez por Jansen em 1918 e Hubert produziu hidroxietilcelulose em 1920. No início da década de 1920, a carboximetilcelulose foi comercializada na Alemanha. De 1937 a 1938, a produção industrial de MC e HEC foi realizada nos Estados Unidos. A Suécia iniciou a produção de EHEC solúvel em água em 1945. Após 1945, a produção de éter de celulose expandiu-se rapidamente na Europa Ocidental, Estados Unidos e Japão. No final de 1957, a CMC chinesa foi colocada em produção pela primeira vez na Fábrica de Celuloide de Xangai. Em 2004, a capacidade de produção do meu país será de 30.000 toneladas de éter iônico e 10.000 toneladas de éter não iônico. Em 2007, atingirá 100.000 toneladas de éter iônico e 40.000 toneladas de éter não iônico. Empresas de tecnologia conjuntas no país e no exterior também estão em constante desenvolvimento, e a capacidade de produção de éter de celulose e o nível técnico da China estão em constante aprimoramento.
Nos últimos anos, diversos monoéteres de celulose e éteres mistos com diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propriedades reológicas têm sido continuamente desenvolvidos. Atualmente, o foco do desenvolvimento na área de éteres de celulose é a adoção de tecnologias de produção avançadas, novas tecnologias de preparação, novos equipamentos, novos produtos, produtos de alta qualidade e produtos sistemáticos, que devem ser pesquisados tecnicamente.
Horário da publicação: 28/04/2024