1.Estrutura e princípio de preparação do éter de celulose
A Figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulose. Cada unidade bD-anidroglicose (unidade repetitiva da celulose) substitui um grupo nas posições C (2), C (3) e C (6), ou seja, podem existir até três grupos éter. Devido às ligações de hidrogênio intra e intercadeias demacromoléculas de celulose, é difícil dissolver em água e em quase todos os solventes orgânicos. A introdução de grupos éter através da eterificação destrói as ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares, melhora sua hidrofilicidade e melhora muito sua solubilidade em meio aquático.
Substituintes eterificados típicos são grupos alcóxi de baixo peso molecular (1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialquil, que podem então ser substituídos por outros grupos funcionais, tais como grupos carboxila, hidroxila ou amino. Os substituintes podem ser de um, dois ou mais tipos diferentes. Ao longo da cadeia macromolecular da celulose, os grupos hidroxila nas posições C(2), C(3) e C(6) de cada unidade de glicose são substituídos em diferentes proporções. A rigor, o éter de celulose geralmente não possui uma estrutura química definida, exceto para aqueles produtos que são completamente substituídos por um tipo de grupo (todos os três grupos hidroxila são substituídos). Esses produtos só podem ser utilizados para análises e pesquisas laboratoriais e não têm valor comercial.
(a) A estrutura geral de duas unidades de glicose anidra da cadeia molecular do éter de celulose, R1~R6=H, ou um substituinte orgânico;
(b) Um fragmento de cadeia molecular de carboximetilhidroxietilcelulose, o grau de substituição do carboximetil é 0,5, o grau de substituição do hidroxietil é 2,0 e o grau de substituição do molar é 3,0. Esta estrutura representa o nível médio de substituição de grupos eterificados, mas os substituintes são na verdade aleatórios.
Para cada substituinte, a quantidade total de eterificação é expressa pelo valor do grau de substituição DS. A faixa de DS é de 0 a 3, o que equivale ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupos de eterificação em cada unidade de glicose anidra.
Para éteres de hidroxialquilcelulose, a reação de substituição iniciará a eterificação a partir de novos grupos hidroxila livres, e o grau de substituição pode ser quantificado pelo valor MS, ou seja, o grau molar de substituição. Representa o número médio de moles de reagente agente eterificante adicionado a cada unidade de glicose anidra. Um reagente típico é o óxido de etileno e o produto possui um substituinte hidroxietil. Na Figura 1, o valor MS do produto é 3,0.
Teoricamente, não existe limite superior para o valor MS. Se o valor DS do grau de substituição em cada grupo do anel de glicose for conhecido, o comprimento médio da cadeia lateral do éter. Alguns fabricantes também costumam usar a fração de massa (% em peso) de diferentes grupos de eterificação (como -OCH3 ou -OC2H4OH) para representar o nível e grau de substituição em vez dos valores DS e MS. A fração de massa de cada grupo e seu valor DS ou MS podem ser convertidos por cálculo simples.
A maioria dos éteres de celulose são polímeros solúveis em água e alguns também são parcialmente solúveis em solventes orgânicos. O éter de celulose possui características de alta eficiência, baixo preço, fácil processamento, baixa toxicidade e grande variedade, e os campos de demanda e aplicação ainda estão em expansão. Como agente auxiliar, o éter de celulose apresenta grande potencial de aplicação em diversos ramos da indústria. pode ser obtido por MS/DS.
Os éteres de celulose são classificados de acordo com a estrutura química dos substituintes em éteres aniônicos, catiônicos e não iônicos. Os éteres não iônicos podem ser divididos em produtos solúveis em água e solúveis em óleo.
Os produtos que foram industrializados estão listados na parte superior da Tabela 1. A parte inferior da Tabela 1 lista alguns grupos de eterificação conhecidos, que ainda não se tornaram produtos comerciais importantes.
A ordem de abreviatura dos substituintes éteres mistos pode ser nomeada de acordo com a ordem alfabética ou o nível do respectivo DS (MS), por exemplo, para 2-hidroxietilmetilcelulose, a abreviatura é HEMC, e também pode ser escrita como MHEC para destaque o substituinte metila.
Os grupos hidroxila da celulose não são facilmente acessíveis pelos agentes de eterificação, e o processo de eterificação é geralmente realizado em condições alcalinas, geralmente utilizando uma certa concentração de solução aquosa de NaOH. A celulose é primeiro transformada em celulose alcalina inchada com solução aquosa de NaOH e depois sofre reação de eterificação com agente de eterificação. Durante a produção e preparação de éteres mistos, diferentes tipos de agentes de eterificação devem ser utilizados ao mesmo tempo, ou a eterificação deve ser realizada passo a passo por alimentação intermitente (se necessário). Existem quatro tipos de reação na eterificação da celulose, que são resumidos pela fórmula de reação (a celulose é substituída por Cell-OH) como segue:
A equação (1) descreve a reação de eterificação de Williamson. RX é um éster de ácido inorgânico e X é halogênio Br, Cl ou éster de ácido sulfúrico. O cloreto R-Cl é geralmente usado na indústria, por exemplo, cloreto de metila, cloreto de etila ou ácido cloroacético. Uma quantidade estequiométrica de base é consumida em tais reações. Os produtos éteres de celulose industrializados metilcelulose, etilcelulose e carboximetilcelulose são produtos da reação de eterificação de Williamson.
A fórmula de reação (2) é a reação de adição de epóxidos catalisados por base (como R=H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxila em moléculas de celulose sem consumir base. É provável que esta reação continue à medida que novos grupos hidroxila são gerados durante a reação, levando à formação de cadeias laterais de óxido de oligoalquiletileno: Uma reação semelhante com 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Célula-O-CH2-CH2-NH2 . Produtos como hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose e hidroxibutil celulose são todos produtos de epoxidação catalisada por base.
A fórmula de reação (3) é a reação entre Cell-OH e compostos orgânicos contendo ligações duplas ativas em meio alcalino, Y é um grupo retirador de elétrons, como CN, CONH2 ou SO3-Na+. Hoje este tipo de reação raramente é utilizado industrialmente.
Fórmula de reação (4), eterificação com diazoalcano ainda não foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulose
O éter de celulose pode ser monoéter ou éter misto e suas propriedades são diferentes. Existem grupos hidrofílicos pouco substituídos na macromolécula de celulose, como grupos hidroxietil, que podem conferir ao produto um certo grau de solubilidade em água, enquanto para grupos hidrofóbicos, como metil, etil, etc., apenas substituição moderada Alto grau pode confere ao produto uma certa solubilidade em água, e o produto pouco substituído apenas incha em água ou pode ser dissolvido em solução alcalina diluída. Com a pesquisa aprofundada sobre as propriedades dos éteres de celulose, novos éteres de celulose e seus campos de aplicação serão continuamente desenvolvidos e produzidos, e a maior força motriz é o amplo e continuamente refinado mercado de aplicações.
A lei geral da influência de grupos em éteres mistos nas propriedades de solubilidade é:
1) Aumentar o conteúdo de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e diminuir o ponto de gel;
2) Aumentar o conteúdo de grupos hidrofílicos (como grupos hidroxietil) para aumentar seu ponto de gelificação;
3) O grupo hidroxipropil é especial, e a hidroxipropilação adequada pode diminuir a temperatura do gel do produto, e a temperatura do gel do produto hidroxipropilado médio aumentará novamente, mas um alto nível de substituição reduzirá seu ponto de gel; A razão é devido à estrutura especial do comprimento da cadeia de carbono do grupo hidroxipropil, hidroxipropilação de baixo nível, ligações de hidrogênio enfraquecidas dentro e entre moléculas na macromolécula de celulose e grupos hidroxila hidrofílicos nas cadeias ramificadas. A água é dominante. Por outro lado, se a substituição for elevada, haverá polimerização no grupo lateral, o conteúdo relativo do grupo hidroxila diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade será reduzida.
A produção e pesquisa deéter de celulosetem uma longa história. Em 1905, Suida relatou pela primeira vez a eterificação da celulose, que foi metilada com sulfato de dimetila. Os éteres alquílicos não iônicos foram patenteados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulose solúveis em água ou solúveis em óleo, respectivamente. Buchler e Gomberg produziram benzil celulose em 1921, a carboximetil celulose foi produzida pela primeira vez por Jansen em 1918 e Hubert produziu hidroxietil celulose em 1920. No início da década de 1920, a carboximetilcelulose foi comercializada na Alemanha. De 1937 a 1938, a produção industrial de MC e HEC foi realizada nos Estados Unidos. A Suécia iniciou a produção de EHEC solúvel em água em 1945. Depois de 1945, a produção de éter de celulose expandiu-se rapidamente na Europa Ocidental, nos Estados Unidos e no Japão. No final de 1957, o CMC da China foi colocado em produção pela primeira vez na Fábrica de Celulóide de Xangai. Até 2004, a capacidade de produção do meu país será de 30 mil toneladas de éter iônico e 10 mil toneladas de éter não iônico. Até 2007, atingirá 100 mil toneladas de éter iônico e 40 mil toneladas de éter não iônico. Empresas conjuntas de tecnologia no país e no exterior também estão surgindo constantemente, e a capacidade de produção e o nível técnico de éter de celulose da China estão constantemente melhorando.
Nos últimos anos, muitos monoéteres de celulose e éteres mistos com diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propriedades reológicas têm sido continuamente desenvolvidos. Atualmente, o foco do desenvolvimento na área de éteres de celulose é adotar tecnologia de produção avançada, novas tecnologias de preparação, novos equipamentos. Novos produtos, produtos de alta qualidade e produtos sistemáticos devem ser pesquisados tecnicamente.
Horário da postagem: 28 de abril de 2024