1. Princípio da estrutura e preparação do éter de celulose
A Figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulose. Cada unidade de BD-an-hidroglucose (a unidade de repetição da celulose) substitui um grupo nas posições C (2), C (3) e C (6), ou seja, pode haver até três grupos de éter. Devido às ligações intra-cadeia e entre cadeias de hidrogênio deMacromoléculas de celulose, é difícil se dissolver na água e quase todos os solventes orgânicos. A introdução de grupos de éter através da etherificação destrói as ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular, melhora sua hidrofilicidade e melhora bastante sua solubilidade nos meios de água.
Substituintes etinetificados típicos são grupos alcoxi de baixo peso molecular (átomos de 1 a 4 carbono) ou grupos hidroxialquil, que podem ser substituídos por outros grupos funcionais, como grupos carboxil, hidroxil ou amino. Os substituintes podem ser de um, dois ou mais tipos diferentes. Ao longo da cadeia macromolecular da celulose, os grupos hidroxila nas posições C (2), C (3) e C (6) de cada unidade de glicose são substituídos em diferentes proporções. Estritamente falando, o éter de celulose geralmente não possui uma estrutura química definida, exceto para os produtos que são completamente substituídos por um tipo de grupo (todos os três grupos hidroxila são substituídos). Esses produtos só podem ser usados para análise e pesquisa de laboratório e não têm valor comercial.
(a) a estrutura geral de duas unidades de anidroglucose da cadeia molecular éter de celulose, r1 ~ r6 = h, ou um substituinte orgânico;
(b) Um fragmento de cadeia molecular de carboximetilHidroxietilullelulose, O grau de substituição de carboximetil é 0,5, o grau de substituição do hidroxietil é 2,0 e o grau de substituição do molar é 3,0. Essa estrutura representa o nível médio de substituição de grupos etinetificados, mas os substituintes são realmente aleatórios.
Para cada substituinte, o valor total da etherificação é expresso pelo grau de substituição do valor do DS. O intervalo de DS é de 0 ~ 3, o que é equivalente ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupos de eterificação em cada unidade de anidroglucose.
Para os éteres de hidroxialquil celulose, a reação de substituição iniciará a etherificação de novos grupos hidroxila livre, e o grau de substituição pode ser quantificado pelo valor da EM, ou seja, o grau molar de substituição. Representa o número médio de moles do reagente do agente eterificante adicionado a cada unidade de anidroglucose. Um reagente típico é o óxido de etileno e o produto possui um substituinte hidroxietil. Na Figura 1, o valor do MS do produto é 3.0.
Teoricamente, não há limite superior para o valor do MS. Se o valor de DS do grau de substituição em cada grupo de anel de glicose for conhecido, o comprimento médio da cadeia dos fabricantes de academia lateral éter também costumam usar a fração de massa (%em peso) de diferentes grupos de etherificação (como -Ch3 ou -C2H4OH) para representar o nível de substituição e o grau em vez de valores de DS e MS. A fração de massa de cada grupo e seu valor DS ou MS podem ser convertidos por cálculo simples.
A maioria dos éteres de celulose são polímeros solúveis em água e alguns também são parcialmente solúveis em solventes orgânicos. O éter de celulose possui as características de alta eficiência, baixo preço, processamento fácil, baixa toxicidade e ampla variedade, e os campos de demanda e aplicação ainda estão se expandindo. Como agente auxiliar, o éter de celulose tem um grande potencial de aplicação em vários campos da indústria. pode ser obtido por ms/ds.
Os éteres de celulose são classificados de acordo com a estrutura química dos substituintes em éteres aniônicos, catiônicos e não iônicos. Os éteres não iônicos podem ser divididos em produtos solúveis em água e solúveis em óleo.
Os produtos que foram industrializados estão listados na parte superior da Tabela 1. A parte inferior da Tabela 1 lista alguns grupos de etherificação conhecidos, que ainda não se tornaram produtos comerciais importantes.
A ordem da abreviação dos substituintes éter misturada pode ser nomeada de acordo com a ordem alfabética ou o nível do respectivo DS (MS), por exemplo, para 2-hidroxietilmetilcelulose, o abreviação é Hemc e também pode ser escrito como MHEC para destacar o substituto metil.
Os grupos hidroxila na celulose não são facilmente acessíveis por agentes de etherificação, e o processo de etherificação geralmente é realizado sob condições alcalinas, geralmente usando uma certa concentração de solução aquosa de NaOH. A celulose é formada pela primeira vez em celulose alcalina inchada com solução aquosa de NaOH e, em seguida, passa por reação de etherificação com o agente de etherificação. Durante a produção e preparação de éteres mistos, diferentes tipos de agentes de etherificação devem ser usados ao mesmo tempo, ou a etherificação deve ser realizada passo a passo pela alimentação intermitente (se necessário). Existem quatro tipos de reação na eterificação da celulose, que são resumidos pela fórmula da reação (Cellulósico é substituída pela Cell-OH), como segue:
A equação (1) descreve a reação de etherificação de Williamson. Rx é um éster de ácido inorgânico e X é éster de halogênio Br, Cl ou ácido sulfúrico. O cloreto R-CL é geralmente usado na indústria, por exemplo, cloreto de metila, cloreto de etila ou ácido cloroacético. Uma quantidade estequiométrica de base é consumida em tais reações. Os produtos de éter de celulose industrializados metillululose, etillululose e carboximetillelulose são os produtos da reação de etherificação de Williamson.
A fórmula da reação (2) é a reação de adição de epóxidos catalisados por base (como R = H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxila nas moléculas de celulose sem base de consumo. É provável que essa reação continue à medida que novos grupos hidroxila são gerados durante a reação, levando à formação de cadeias laterais de óxido de oligoalquiletileno: uma reação semelhante com 1-aziridina (aziridina) formará o éter aminoetil: Cell-O-Ch2-NH2. Produtos como a hidroxietilulululose, a hidroxipropillululose e a hidroxibutillululose são todos produtos de epoxidação catalisada por base.
A fórmula da reação (3) é a reação entre os compostos de células-OH e orgânicos contendo ligações duplas ativas no meio alcalino, Y é um grupo de retirada de elétrons, como CN, CONH2 ou SO3-NA+. Hoje, esse tipo de reação raramente é usado industrialmente.
Fórmula da reação (4), a etherificação com diazoalquano ainda não foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulose
O éter de celulose pode ser monoéter ou éter misto, e suas propriedades são diferentes. There are low-substituted hydrophilic groups on the cellulose macromolecule, such as hydroxyethyl groups, which can endow the product with a certain degree of water solubility, while for hydrophobic groups, such as methyl, ethyl, etc., only moderate substitution High degree can give the product a certain water solubility, and the low-substituted product only swells in water or can be dissolved in dilute solução alcalina. Com a pesquisa aprofundada sobre as propriedades dos éteres de celulose, novos éteres de celulose e seus campos de aplicação serão desenvolvidos e produzidos continuamente, e a maior força motriz é o mercado de aplicações amplo e continuamente refinado.
A lei geral da influência de grupos em éteres mistos nas propriedades da solubilidade é:
1) Aumentar o conteúdo de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e diminuir o ponto de gel;
2) aumentar o conteúdo de grupos hidrofílicos (como grupos hidroxietil) para aumentar seu ponto de gel;
3) O grupo hidroxipropil é especial e a hidroxipropilação adequada pode diminuir a temperatura do gel do produto, e a temperatura do gel do produto hidroxipropilado médio aumentará novamente, mas um alto nível de substituição reduzirá seu ponto de gel; O motivo é devido à estrutura especial da cadeia de carbono do grupo hidroxipropil, hidroxipropilação de baixo nível, enfraquecer as ligações de hidrogênio em e entre moléculas nas macromoléculas de celulose e grupos hidroxil hidrofílicos nas cadeias de ramificação. A água é dominante. Por outro lado, se a substituição for alta, haverá polimerização no grupo lateral, o conteúdo relativo do grupo hidroxil diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade será reduzida.
A produção e pesquisa deéter de celulosetem uma longa história. Em 1905, a Suida relatou pela primeira vez a eterificação da celulose, que foi metilada com dimetilsulfato. Os éteres alquil não iônicos foram patenteados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulose solúveis ou solúveis em óleo, respectivamente. Buchler e Gomberg produziram benzillelulose em 1921, a carboximetillelulose foi produzida pela primeira vez por Jansen em 1918 e Hubert produziu hidroxietilululose em 1920. No início dos anos 1920, a carboximetilcelulose foi comercializada na Germania. De 1937 a 1938, a produção industrial de MC e HEC foi realizada nos Estados Unidos. A Suécia iniciou a produção de EHEC solúvel em água em 1945. Após 1945, a produção de éter de celulose se expandiu rapidamente na Europa Ocidental, Estados Unidos e Japão. No final de 1957, a China CMC foi colocada em produção na fábrica de celulóides de Xangai. Em 2004, a capacidade de produção do meu país será de 30.000 toneladas de éter iônico e 10.000 toneladas de éter não iônico. Em 2007, atingirá 100.000 toneladas de éter iônico e 40.000 toneladas de éter não iônico. As empresas de tecnologia conjunta em casa e no exterior também estão constantemente emergentes, e a capacidade de produção e o nível técnico de éter de celulose da China estão constantemente melhorando.
Nos últimos anos, muitos monoithers de celulose e éteres mistos com diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propriedades reológicas foram desenvolvidas continuamente. Atualmente, o foco do desenvolvimento no campo dos éteres de celulose é adotar tecnologia avançada de produção, nova tecnologia de preparação, novos equipamentos, novos produtos, produtos de alta qualidade e produtos sistemáticos devem ser pesquisados tecnicamente.
Tempo de postagem: 28-2024 de abril