1. Structura și pregătirea principiului eterului de celuloză
Figura 1 prezintă structura tipică a eterilor celulozei. Fiecare unitate BD-anhidroglucoză (unitatea de repetare a celulozei) înlocuiește un grup la pozițiile C (2), C (3) și C (6), adică pot exista până la trei grupuri de eter. Datorită legăturilor de hidrogen intra-lanț și inter-lanțMacromolecule de celuloză, este dificil de dizolvat în apă și aproape toți solvenții organici. Introducerea grupurilor de eter prin eterificare distruge legăturile de hidrogen intramoleculare și intermoleculare, își îmbunătățește hidrofilicitatea și își îmbunătățește considerabil solubilitatea în medii de apă.
Substituenții eterici tipici sunt grupări alcoxi cu greutate moleculară mică (1 până la 4 atomi de carbon) sau grupe hidroxiaalchil, care pot fi apoi înlocuite cu alte grupuri funcționale, cum ar fi grupări carboxil, hidroxil sau amino. Substituenții pot fi de unul, două sau mai multe tipuri diferite. De -a lungul lanțului macromolecular celuloză, grupările hidroxil pe pozițiile C (2), C (3) și C (6) ale fiecărei unități de glucoză sunt înlocuite în proporții diferite. Strict vorbind, eterul de celuloză nu are, în general, o structură chimică definitivă, cu excepția acelor produse care sunt înlocuite complet cu un tip de grup (toate cele trei grupe hidroxil sunt înlocuite). Aceste produse pot fi utilizate doar pentru analiza și cercetarea de laborator și nu au nicio valoare comercială.
(a) Structura generală a două unități de anhidroglucoză ale lanțului molecular eter de celuloză, R1 ~ R6 = H, sau un substituent organic;
(b) Un fragment cu lanț molecular de carboximetilHidroxietil celuloză, gradul de substituție a carboximetilului este 0,5, gradul de substituție a hidroxietilului este 2,0, iar gradul de substituție a molarului este 3,0. Această structură reprezintă nivelul mediu de substituție al grupurilor eterice, dar substituenții sunt de fapt aleatori.
Pentru fiecare substituent, cantitatea totală de eterificare este exprimată prin gradul de substituție DS valoarea. Gama de DS este 0 ~ 3, care este echivalentă cu numărul mediu de grupe hidroxil înlocuite de grupuri de eterificare pe fiecare unitate de anhidroglucoză.
Pentru eterii hidroxialchil celuloză, reacția de substituție va începe eterificarea din noile grupuri hidroxil libere, iar gradul de substituție poate fi cuantificat prin valoarea MS, adică gradul molar de substituție. Reprezintă numărul mediu de moli de reactant agent eterifiant adăugat la fiecare unitate de anhidroglucoză. Un reactant tipic este oxidul de etilenă, iar produsul are un substituent hidroxietil. În figura 1, valoarea MS a produsului este de 3,0.
Teoretic, nu există nicio limită superioară pentru valoarea MS. Dacă valoarea DS a gradului de substituție pe fiecare grup de inel de glucoză este cunoscută, lungimea medie a lanțului din partea eterului producători de lanțuri de eter folosesc, de asemenea, adesea fracția de masă (%în greutate) a diferitelor grupuri de eterificare (cum ar fi -oCh3 sau -oc2H4OH) Pentru a reprezenta nivelul și gradul de substituție în loc de valorile DS și MS. Fracția de masă a fiecărui grup și valoarea DS sau MS poate fi convertită prin calcul simplu.
Majoritatea eterilor celulozei sunt polimeri solubili în apă, iar unii sunt, de asemenea, parțial solubili în solvenții organici. Etherul de celuloză are caracteristicile de eficiență ridicată, preț scăzut, procesare ușoară, toxicitate scăzută și varietate largă, iar câmpurile de cerere și aplicație sunt în continuare în expansiune. Ca agent auxiliar, celuloza eter are un potențial mare de aplicare în diverse domenii ale industriei. poate fi obținut de MS/DS.
Eterii celulozei sunt clasificate în funcție de structura chimică a substituenților în eteri anionici, cationici și neionici. Eterii neionici pot fi împărțiți în produse solubile în apă și solubile în ulei.
Produsele care au fost industrializate sunt listate în partea superioară a tabelului 1. Partea inferioară a tabelului 1 listează unele grupuri de eterificare cunoscute, care încă nu au devenit produse comerciale importante.
Ordinea de prescurtare a substituenților eterului mixt poate fi numită în funcție de ordinea alfabetică sau de nivelul DS (MS) respectiv, de exemplu, pentru 2-hidroxietil metilceluloză, prescurtarea este HEMC și poate fi scrisă și ca MHEC la Evidențiați substituentul metilic.
Grupurile hidroxil pe celuloză nu sunt ușor accesibile de către agenții de eterificare, iar procesul de eterificare este de obicei efectuat în condiții alcaline, în general folosind o anumită concentrație de soluție apoasă NaOH. Celuloza este mai întâi formată în celuloză alcalină umflată cu soluție apoasă de NaOH, apoi suferă reacție de eterificare cu agent de eterificare. În timpul producției și pregătirii eterilor mixți, ar trebui să fie utilizate diferite tipuri de agenți de eterificare în același timp sau ar trebui să se efectueze pas cu pas prin hrănire intermitentă (dacă este necesar). Există patru tipuri de reacție în eterificarea celulozei, care sunt rezumate de formula de reacție (celulozicul este înlocuit cu celula-OH) după cum urmează:
Ecuația (1) descrie reacția de eterificare Williamson. RX este un ester de acid anorganic, iar X este halogen BR, Cl sau ester acid sulfuric. Clorura R-CL este utilizată în general în industrie, de exemplu, clorură de metil, clorură de etil sau acid cloroacetic. O cantitate stoechiometrică de bază este consumată în astfel de reacții. Produsele eterice de celuloză industrializate metil celuloză, etil celuloză și carboximetil celuloză sunt produsele reacției de eterificare Williamson.
Formula de reacție (2) este reacția de adăugare a epoxizilor catalizați de bază (cum ar fi r = H, CH3 sau C2H5) și grupe hidroxil pe molecule de celuloză fără a consuma bază. Această reacție este probabil să continue pe măsură ce noile grupări hidroxil sunt generate în timpul reacției, ceea ce duce la formarea de lanțuri laterale a oxidului de oligoalkiletilen: o reacție similară cu 1-aziridină (aziridină) va forma aminoetil eter: celula-O-CH2-CH2-NH2 . Produsele precum hidroxietil celuloză, hidroxipropil celuloză și hidroxibutil celuloză sunt toate produsele de epoxidare catalizată de bază.
Formula de reacție (3) este reacția dintre celulele-OH și compușii organici care conțin legături duble active în mediu alcalin, Y este un grup de retragere a electronilor, cum ar fi CN, Conh2 sau SO3-NA+. Astăzi, acest tip de reacție este rar utilizat industrial.
Formula de reacție (4), eterificarea cu diazocantul nu a fost încă industrializată.
- Tipuri de eteri de celuloză
Eterul de celuloză poate fi monoter sau eter mixt, iar proprietățile sale sunt diferite. Există grupuri hidrofile substituite scăzute pe macromolecula celuloză, cum ar fi grupările hidroxietilice, care pot înzestra produsul cu un anumit grad de solubilitate în apă, în timp ce pentru grupuri hidrofobe, cum ar fi metil, etil etc. Oferiți produsului o anumită solubilitate în apă, iar produsul substituit scăzut se umflă doar în apă sau poate fi dizolvat într-o soluție alcalină diluată. Odată cu cercetările aprofundate asupra proprietăților eterilor celulozei, noile eteri de celuloză și câmpurile lor de aplicare vor fi dezvoltate și produse continuu, iar cea mai mare forță motrice este piața de aplicații largi și continuu rafinate.
Legea generală a influenței grupurilor în eterii mixte asupra proprietăților de solubilitate este:
1) crește conținutul grupurilor hidrofobe din produs pentru a crește hidrofobicitatea eterului și a scădea punctul gelului;
2) crește conținutul grupurilor hidrofile (cum ar fi grupele hidroxietil) pentru a -și crește punctul de gel;
3) Grupul hidroxipropil este special, iar hidroxipropilarea adecvată poate scădea temperatura gelului produsului, iar temperatura gelului produsului hidroxipropilat mediu va crește din nou, dar un nivel ridicat de substituție va reduce punctul său de gel; Motivul se datorează structurii speciale de lungime a lanțului de carbon a grupului hidroxipropil, hidroxipropilare la nivel scăzut, legături de hidrogen slăbite în și între molecule în macromolecula celuloză și grupe hidroxil hidrofile de pe lanțurile ramurilor. Apa este dominantă. Pe de altă parte, dacă substituția este ridicată, va exista polimerizare pe grupul lateral, conținutul relativ al grupului hidroxil va scădea, hidrofobicitatea va crește, iar solubilitatea va fi redusă în schimb.
Producția și cercetareaeter de celulozăAre o istorie lungă. În 1905, Suida a raportat pentru prima dată eterificarea celulozei, care a fost metilată cu sulfat de dimetil. Eterii alchilici neionici au fost brevetați de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) și Leuchs (1920) pentru eterii de celuloză solubili în apă sau, respectiv, solubile în ulei. Buchler și Gomberg au produs benzil celuloză în 1921, carboximetil celuloza a fost produsă pentru prima dată de Jansen în 1918, iar Hubert a produs hidroxietil celuloză în 1920. La începutul anilor 1920, carboximetilceluloza a fost comercializată în Germania. Din 1937 până în 1938, producția industrială a MC și HEC a fost realizată în Statele Unite. Suedia a început producția de EHEC solubil în apă în 1945. După 1945, producția de eter de celuloză s-a extins rapid în Europa de Vest, Statele Unite și Japonia. La sfârșitul anului 1957, China CMC a fost pusă pentru prima dată în producția în fabrica de celuloidă din Shanghai. Până în 2004, capacitatea de producție a țării mele va fi de 30.000 tone de eter ionic și 10.000 tone de eter non-ionic. Până în 2007, va ajunge la 100.000 de tone de eter ionic și 40.000 tone de eter neionic. Companiile de tehnologie comună de la domiciliu și în străinătate apar constant, iar capacitatea de producție a eterului de celuloză din China și nivelul tehnic se îmbunătățesc constant.
În ultimii ani, s -au dezvoltat continuu mulți monoethers de celuloză și eteri mixte cu valori DS diferite, vâscozități, puritate și reologice. În prezent, accentul dezvoltării în domeniul eterilor celulozei este de a adopta tehnologie avansată de producție, tehnologie de pregătire nouă, echipamente noi, produse noi, produse de înaltă calitate și produse sistematice ar trebui cercetate din punct de vedere tehnic.
Timpul post: 28-2024 aprilie