1.Structura și principiul de preparare a eterului de celuloză
Figura 1 prezintă structura tipică a eterilor de celuloză. Fiecare unitate bD-anhidroglucoză (unitatea care se repetă a celulozei) înlocuiește o grupă în pozițiile C (2), C (3) și C (6), adică pot exista până la trei grupări eterice. Datorită legăturilor de hidrogen intra- și inter-lanțuri alemacromolecule de celuloză, este dificil de dizolvat în apă și aproape toți solvenții organici. Introducerea grupărilor eterice prin eterificare distruge legăturile de hidrogen intramoleculare și intermoleculare, îi îmbunătățește hidrofilitatea și îi îmbunătățește foarte mult solubilitatea în medii de apă.
Substituenții eterificați tipici sunt grupări alcoxi cu greutate moleculară mică (1 până la 4 atomi de carbon) sau grupări hidroxialchil, care pot fi apoi substituite cu alte grupări funcționale cum ar fi grupări carboxil, hidroxil sau amino. Substituenții pot fi de unul, două sau mai multe tipuri diferite. De-a lungul lanțului macromolecular al celulozei, grupările hidroxil de pe pozițiile C(2), C(3) și C(6) ale fiecărei unități de glucoză sunt substituite în proporții diferite. Strict vorbind, eterul de celuloză, în general, nu are o structură chimică definită, cu excepția acelor produse care sunt complet substituite cu un tip de grupare (toate trei grupe hidroxil sunt substituite). Aceste produse pot fi utilizate numai pentru analize și cercetări de laborator și nu au valoare comercială.
(a) Structura generală a două unități de anhidroglucoză ale lanțului molecular de eter de celuloză, R1~R6=H, sau un substituent organic;
(b) Un fragment de lanț molecular de carboximetilhidroxietil celuloză, gradul de substituție al carboximetil este 0,5, gradul de substituție al hidroxietilului este 2,0 și gradul de substituție al molarului este 3,0. Această structură reprezintă nivelul mediu de substituție al grupărilor eterificate, dar substituenții sunt de fapt aleatori.
Pentru fiecare substituent, cantitatea totală de eterificare este exprimată prin valoarea DS a gradului de substituție. Intervalul DS este 0~3, ceea ce este echivalent cu numărul mediu de grupări hidroxil înlocuite cu grupări de eterificare pe fiecare unitate de anhidroglucoză.
Pentru eteri de hidroxialchil celuloză, reacția de substituție va începe eterificarea din noi grupări hidroxil libere, iar gradul de substituție poate fi cuantificat prin valoarea MS, adică gradul molar de substituție. Acesta reprezintă numărul mediu de moli de reactant agent de eterificare adăugați la fiecare unitate de anhidroglucoză. Un reactant tipic este oxidul de etilenă, iar produsul are un substituent hidroxietil. În Figura 1, valoarea MS a produsului este 3,0.
Teoretic, nu există o limită superioară pentru valoarea MS. Dacă se cunoaște valoarea DS a gradului de substituție pe fiecare grupare de inel de glucoză, lungimea medie a lanțului lateral al eterului. Unii producători folosesc adesea fracția de masă (% în greutate) a diferitelor grupări de eterificare (cum ar fi -OCH3 sau -OC2H4OH) pentru a reprezenta nivelul și gradul de substituție în loc de valorile DS și MS. Fracția de masă a fiecărui grup și valoarea sa DS sau MS pot fi convertite printr-un calcul simplu.
Majoritatea eterii de celuloză sunt polimeri solubili în apă, iar unii sunt, de asemenea, parțial solubili în solvenți organici. Eterul de celuloză are caracteristicile de înaltă eficiență, preț scăzut, prelucrare ușoară, toxicitate scăzută și varietate mare, iar cererea și domeniile de aplicare sunt încă în expansiune. Ca agent auxiliar, eterul de celuloză are un mare potențial de aplicare în diverse domenii ale industriei. poate fi obținut prin MS/DS.
Eteri de celuloză sunt clasificați în funcție de structura chimică a substituenților în eteri anionici, cationici și neionici. Eteri neionici pot fi împărțiți în produși solubili în apă și solubili în ulei.
Produsele care au fost industrializate sunt enumerate în partea superioară a tabelului 1. În partea inferioară a tabelului 1 sunt enumerate câteva grupuri de eterificare cunoscute, care nu au devenit încă produse comerciale importante.
Ordinea de abreviere a substituenților eter amestecat poate fi denumită în funcție de ordinea alfabetică sau de nivelul respectivului DS (MS), de exemplu, pentru 2-hidroxietil metilceluloză, abrevierea este HEMC și poate fi scrisă și ca MHEC la evidențiați substituentul metil.
Grupările hidroxil de pe celuloză nu sunt ușor accesibile de către agenții de eterificare, iar procesul de eterificare se desfășoară de obicei în condiții alcaline, utilizând în general o anumită concentrație de soluție apoasă de NaOH. Celuloza este mai întâi transformată în celuloză alcalină umflată cu soluție apoasă de NaOH și apoi suferă o reacție de eterificare cu agent de eterificare. În timpul producerii și preparării eterilor amestecați, diferite tipuri de agenți de eterificare ar trebui să fie utilizate în același timp sau eterificarea trebuie efectuată pas cu pas prin hrănire intermitentă (dacă este necesar). Există patru tipuri de reacție în eterificarea celulozei, care sunt rezumate prin formula de reacție (celulozicul este înlocuit cu Cell-OH) după cum urmează:
Ecuația (1) descrie reacția de eterificare Williamson. RX este un ester al acidului anorganic, iar X este halogen Br, Cl sau ester al acidului sulfuric. Clorura R-Cl este utilizată în general în industrie, de exemplu, clorura de metil, clorura de etil sau acidul cloracetic. În astfel de reacții se consumă o cantitate stoechiometrică de bază. Produsele de eter de celuloză industrializate metil celuloza, etilceluloza și carboximetil celuloza sunt produse ale reacției de eterificare Williamson.
Formula de reacție (2) este reacția de adiție a epoxizilor catalizați de baze (cum ar fi R=H, CH3 sau C2H5) și grupărilor hidroxil pe moleculele de celuloză fără a consuma bază. Este posibil ca această reacție să continue pe măsură ce noi grupări hidroxil sunt generate în timpul reacției, ceea ce duce la formarea catenelor laterale de oxid de oligoalchiletilen: O reacție similară cu 1-aziridină (aziridină) va forma eter aminoetil: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produse precum hidroxietil celuloza, hidroxipropil celuloza și hidroxibutil celuloza sunt toate produse ale epoxidării catalizate de baze.
Formula de reacție (3) este reacția dintre celula-OH și compușii organici care conțin legături duble active în mediu alcalin, Y este o grupare atrăgătoare de electroni, cum ar fi CN, CONH2 sau SO3-Na+. Astăzi, acest tip de reacție este rar folosit industrial.
Formula de reacție (4), eterificarea cu diazoalcan nu a fost încă industrializată.
- Tipuri de eteri de celuloză
Eterul de celuloză poate fi monoeter sau eter mixt, iar proprietățile sale sunt diferite. Pe macromolecula de celuloză există grupări hidrofile slab substituite, cum ar fi grupările hidroxietil, care pot dota produsul cu un anumit grad de solubilitate în apă, în timp ce pentru grupările hidrofobe, cum ar fi metil, etil etc., numai substituție moderată Gradul ridicat poate da produsului o anumită solubilitate în apă, iar produsul cu substituție scăzută se umflă doar în apă sau poate fi dizolvat în soluție alcalină diluată. Odată cu cercetările aprofundate asupra proprietăților eterului de celuloză, noi eteri de celuloză și domeniile lor de aplicare vor fi dezvoltate și produse în mod continuu, iar cea mai mare forță motrice este piața de aplicații extinsă și rafinată continuu.
Legea generală a influenței grupărilor din eterii amestecați asupra proprietăților de solubilitate este:
1) Creșteți conținutul de grupări hidrofobe din produs pentru a crește hidrofobicitatea eterului și a scădea punctul de gel;
2) Creșteți conținutul de grupe hidrofile (cum ar fi grupările hidroxietil) pentru a crește punctul de gel;
3) Grupa hidroxipropil este specială, iar hidroxipropilarea adecvată poate scădea temperatura gelului produsului, iar temperatura gelului produsului hidroxipropilat mediu va crește din nou, dar un nivel ridicat de substituție va reduce punctul de gel al acestuia; Motivul se datorează structurii speciale de lungime a lanțului de carbon a grupului hidroxipropil, hidroxipropilării la nivel scăzut, legăturilor de hidrogen slăbite în și între moleculele din macromolecula de celuloză și grupărilor hidroxil hidrofile de pe lanțurile ramificate. Apa este dominantă. Pe de altă parte, dacă substituția este mare, va exista polimerizare pe gruparea laterală, conținutul relativ al grupării hidroxil va scădea, hidrofobicitatea va crește și solubilitatea va fi redusă în schimb.
Producția și cercetarea deeter de celulozăare o istorie lungă. În 1905, Suida a raportat pentru prima dată eterificarea celulozei, care a fost metilată cu sulfat de dimetil. Eteri alchilici neionici au fost brevetați de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) și Leuchs (1920) pentru eterii de celuloză solubili în apă sau, respectiv, solubili în ulei. Buchler și Gomberg au produs benzil celuloză în 1921, carboximetil celuloza a fost produsă pentru prima dată de Jansen în 1918, iar Hubert a produs hidroxietil celuloză în 1920. La începutul anilor 1920, carboximetilceluloza a fost comercializată în Germania. Din 1937 până în 1938, producția industrială de MC și HEC a fost realizată în Statele Unite. Suedia a început producția de EHEC solubil în apă în 1945. După 1945, producția de eter de celuloză sa extins rapid în Europa de Vest, Statele Unite și Japonia. La sfârșitul anului 1957, China CMC a fost pusă pentru prima dată în producție în fabrica de celuloid din Shanghai. Până în 2004, capacitatea de producție a țării mele va fi de 30.000 de tone de eter ionic și 10.000 de tone de eter neionic. Până în 2007, va ajunge la 100.000 de tone de eter ionic și 40.000 de tone de eter neionic. Companiile de tehnologie comune din țară și din străinătate apar în mod constant, iar capacitatea de producție a eterului de celuloză și nivelul tehnic ale Chinei se îmbunătățesc constant.
În ultimii ani, s-au dezvoltat continuu mulți monoeteri de celuloză și eteri amestecați cu diferite valori DS, vâscozități, puritate și proprietăți reologice. În prezent, obiectivul dezvoltării în domeniul eterului de celuloză este adoptarea unei tehnologii avansate de producție, a unei noi tehnologii de preparare, a echipamentelor noi, a produselor noi, a produselor de înaltă calitate și a produselor sistematice ar trebui cercetate tehnic.
Ora postării: 28-apr-2024