Предыстория исследования
Как природный, распространенный и возобновляемый ресурс, целлюлоза сталкивается с большими проблемами в практическом применении из-за ее свойств неплавкости и ограниченной растворимости. Высокая кристалличность и водородные связи высокой плотности в структуре целлюлозы заставляют ее разлагаться, но не плавиться в процессе хранения, и нерастворимой в воде и большинстве органических растворителей. Их производные производятся путем этерификации и этерификации гидроксильных групп на ангидроглюкозных звеньях в полимерной цепи и будут демонстрировать некоторые другие свойства по сравнению с натуральной целлюлозой. Реакция этерификации целлюлозы может генерировать множество водорастворимых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза (МЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), которые широко используются в пищевых продуктах, косметике, фармацевтике и медицине. Водорастворимая ЭЦ может образовывать водородно-связанные полимеры с поликарбоновыми кислотами и полифенолами.
Сборка слоя за слоем (LBL) является эффективным методом получения тонких полимерных композитных пленок. Ниже в основном описывается сборка LBL трех различных CE HEC, MC и HPC с PAA, сравнивается их поведение при сборке и анализируется влияние заместителей на сборку LBL. Исследовать влияние pH на толщину пленки и различные различия pH на формирование и растворение пленки, а также разработать свойства поглощения воды CE/PAA.
Экспериментальные материалы:
Полиакриловая кислота (PAA, Mw = 450 000). Вязкость 2%-ного водного раствора гидроксиэтилцеллюлозы (HEC) составляет 300 мПа·с, а степень замещения составляет 2,5. Метилцеллюлоза (MC, 2%-ный водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 1,8). Гидроксипропилцеллюлоза (HPC, 2%-ный водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 2,5).
Подготовка фильма:
Подготовлено путем сборки жидкокристаллического слоя на кремнии при 25°C. Метод обработки матрицы слайда следующий: замачивание в кислом растворе (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) в течение 30 мин, затем промывание деионизированной водой несколько раз, пока pH не станет нейтральным, и, наконец, высушивание чистым азотом. Сборка LBL выполняется с использованием автоматического оборудования. Подложка поочередно замачивалась в растворе CE (0,2 мг/мл) и растворе PAA (0,2 мг/мл), каждый раствор замачивался в течение 4 мин. Три промывки по 1 мин каждая в деионизированной воде проводились между каждым замачиванием в растворе для удаления слабо прикрепленного полимера. Значения pH раствора сборки и промывочного раствора были отрегулированы до pH 2,0. Готовые пленки обозначаются как (CE/PAA)n, где n обозначает цикл сборки. В основном были приготовлены (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 и (HPC/PAA)30.
Характеристика фильма:
Спектры отражения, близкие к нормальным, были записаны и проанализированы с помощью NanoCalc-XR Ocean Optics, а толщина пленок, нанесенных на кремний, была измерена. С использованием пустой кремниевой подложки в качестве фона, спектр FT-IR тонкой пленки на кремниевой подложке был получен на инфракрасном спектрометре Nicolet 8700.
Взаимодействие водородных связей между ПАА и КЭ:
Сборка HEC, MC и HPC с PAA в пленки LBL. Инфракрасные спектры HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA показаны на рисунке. Сильные ИК-сигналы PAA и CES можно четко наблюдать в ИК-спектрах HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA. FT-IR спектроскопия может анализировать комплексообразование водородных связей между PAA и CES, отслеживая сдвиг характерных полос поглощения. Водородные связи между CES и PAA в основном возникают между гидроксильным кислородом CES и группой COOH PAA. После образования водородной связи пик растяжения в красную область смещается в сторону низких частот.
Для чистого порошка PAA наблюдался пик 1710 см-1. Когда полиакриламид был собран в пленки с различными CE, пики пленок HEC/PAA, MC/PAA и MPC/PAA были расположены на 1718 см-1, 1720 см-1 и 1724 см-1 соответственно. По сравнению с чистым порошком PAA, длины пиков пленок HPC/PAA, MC/PAA и HEC/PAA сместились на 14, 10 и 8 см-1 соответственно. Водородная связь между эфирным кислородом и COOH прерывает водородную связь между группами COOH. Чем больше водородных связей образовано между PAA и CE, тем больше смещение пика CE/PAA в ИК-спектрах. HPC имеет самую высокую степень комплексообразования водородных связей, PAA и MC находятся посередине, а HEC - самую низкую.
Особенности роста композитных пленок ПАА и КЭ:
Поведение пленкообразования PAA и CE во время сборки LBL исследовалось с использованием QCM и спектральной интерферометрии. QCM эффективен для мониторинга роста пленки in situ в течение первых нескольких циклов сборки. Спектральные интерферометры подходят для пленок, выращенных в течение 10 циклов.
Пленка HEC/PAA показала линейный рост на протяжении всего процесса сборки LBL, тогда как пленки MC/PAA и HPC/PAA показали экспоненциальный рост на ранних стадиях сборки, а затем перешли в линейный рост. В области линейного роста, чем выше степень комплексообразования, тем больше рост толщины за цикл сборки.
Влияние pH раствора на рост пленки:
Значение pH раствора влияет на рост композитной пленки из водородных связей. Как слабый полиэлектролит, PAA будет ионизироваться и приобретать отрицательный заряд по мере увеличения pH раствора, тем самым препятствуя образованию водородных связей. Когда степень ионизации PAA достигала определенного уровня, PAA не могла собираться в пленку с акцепторами водородных связей в LBL.
Толщина пленки уменьшалась с увеличением pH раствора, и толщина пленки резко уменьшалась при pH2,5 HPC/PAA и pH3,0-3,5 HPC/PAA. Критическая точка HPC/PAA составляет около pH 3,5, в то время как для HEC/PAA она составляет около 3,0. Это означает, что при pH раствора сборки выше 3,5 пленка HPC/PAA не может быть образована, а при pH раствора выше 3,0 пленка HEC/PAA не может быть образована. Из-за более высокой степени комплексообразования водородных связей мембраны HPC/PAA критическое значение pH мембраны HPC/PAA выше, чем у мембраны HEC/PAA. В бессолевом растворе критические значения pH комплексов, образованных HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA, составляли около 2,9, 3,2 и 3,7 соответственно. Критический pH HPC/PAA выше, чем у HEC/PAA, что соответствует показателю LBL-мембраны.
Водопоглощающие свойства мембраны CE/PAA:
CES богат гидроксильными группами, поэтому он хорошо впитывает и удерживает воду. Взяв в качестве примера мембрану HEC/PAA, была изучена адсорбционная способность водородно-связанной мембраны CE/PAA к воде в окружающей среде. Характеризуемая спектральной интерферометрией толщина пленки увеличивается по мере того, как пленка впитывает воду. Она была помещена в среду с регулируемой влажностью при 25 °C на 24 часа для достижения равновесия поглощения воды. Пленки сушили в вакуумной печи (40 °C) в течение 24 часов для полного удаления влаги.
При повышении влажности пленка утолщается. В области низкой влажности 30%-50% рост толщины происходит относительно медленно. Когда влажность превышает 50%, толщина растет быстро. По сравнению с водородно-связанной мембраной PVPON/PAA, мембрана HEC/PAA может поглощать больше воды из окружающей среды. При относительной влажности 70% (25°C) диапазон утолщения пленки PVPON/PAA составляет около 4%, тогда как у пленки HEC/PAA он достигает около 18%. Результаты показали, что хотя определенное количество групп ОН в системе HEC/PAA участвовало в образовании водородных связей, все еще оставалось значительное количество групп ОН, взаимодействующих с водой в окружающей среде. Поэтому система HEC/PAA обладает хорошими свойствами поглощения воды.
в заключение
(1) Система HPC/PAA с самой высокой степенью водородных связей CE и PAA имеет самый быстрый рост среди них, MC/PAA находится посередине, а HEC/PAA - самый низкий.
(2) Пленка HEC/PAA демонстрировала линейный режим роста на протяжении всего процесса приготовления, в то время как две другие пленки MC/PAA и HPC/PAA демонстрировали экспоненциальный рост в первых нескольких циклах, а затем перешли в линейный режим роста.
(3) Рост пленки CE/PAA имеет сильную зависимость от pH раствора. Когда pH раствора выше критической точки, PAA и CE не могут собраться в пленку. Собранная мембрана CE/PAA растворима в растворах с высоким pH.
(4) Поскольку пленка CE/PAA богата OH и COOH, термообработка делает ее сшитой. Сшитая мембрана CE/PAA имеет хорошую стабильность и нерастворима в растворах с высоким pH.
(5) Пленка CE/PAA обладает хорошей адсорбционной способностью по отношению к воде из окружающей среды.
Время публикации: 18 февр. 2023 г.