1 Введение
В настоящее время основное сырье, используемое при приготовленииэфир целлюлозыэто хлопок, и его производство падает, а цена тоже растет;
Более того, обычно используемые этерифицирующие агенты, такие как хлоруксусная кислота (высокотоксичная) и оксид этилена (канцерогенный), также более вредны для организма человека и окружающей среды. Книга
В этой главе в качестве сырья используется сосновая целлюлоза с относительной чистотой более 90%, выделенная во второй главе, а в качестве заменителей - хлорацетат натрия и 2-хлорэтанол.
Использование высокотоксичной хлоруксусной кислоты в качестве этерифицирующего агента, анионногокарбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), была получена неионная гидроксиэтилцеллюлоза.
Целлюлоза (HEC) и смешанная гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза (HECMC) – три эфира целлюлозы. единственный фактор
С помощью экспериментов и ортогональных экспериментов были оптимизированы методы получения трех эфиров целлюлозы, а синтезированные эфиры целлюлозы охарактеризованы методами ИК-Фурье, РФА, Н-ЯМР и т. д.
Основы этерификации целлюлозы
Принцип этерификации целлюлозы можно разделить на две части. Первая часть – процесс подщелачивания, то есть при реакции подщелачивания целлюлозы,
Равномерно диспергированная в растворе NaOH, сосновая целлюлоза бурно набухает под действием механического перемешивания, а также при расширении воды.
Большое количество небольших молекул NaOH проникло внутрь сосновой целлюлозы и вступило в реакцию с гидроксильными группами кольца структурной единицы глюкозы.
Генерирует щелочную целлюлозу, активный центр реакции этерификации.
Вторая часть — это процесс этерификации, то есть реакция между активным центром и хлорацетатом натрия или 2-хлорэтанолом в щелочных условиях, приводящая к
В то же время этерифицирующий агент хлорацетат натрия и 2-хлорэтанол также образуют определенное количество воды в щелочных условиях.
Побочные реакции разрешаются с образованием гликолята натрия и этиленгликоля соответственно.
2 Предварительная декристаллизационная обработка сосновой целлюлозы концентрированной щелочью
Сначала приготовьте раствор NaOH определенной концентрации с деионизированной водой. Затем при определенной температуре 2 г соснового волокна
Витамин растворяют в определенном объеме раствора NaOH, некоторое время перемешивают, а затем фильтруют для использования.
Модель инструмента Производитель
Прецизионный pH-метр
Коллекторный тип, магнитная мешалка с постоянным температурным нагревом
Вакуумная сушильная печь
Электронный баланс
Многоцелевой вакуумный насос с циркуляционной водой
Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье
Рентгеновский дифрактометр
Спектрометр ядерного магнитного резонанса
Ханчжоу Aolilong Instrument Co., Ltd.
Ханчжоу Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Шанхайская компания экспериментального оборудования Jinghong, Ltd.
МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Инструментс (Шанхай) Лтд.
Ханчжоу Дэвид Наука и образование Instrument Co., Ltd.
Американская компания Thermo Fisher Co., Ltd.
Американская термоэлектрическая Швейцария Компания ARL
Швейцарская компания BRUKER
35
Подготовка КМЦ
Использование в качестве сырья щелочной целлюлозы сосновой древесины, предварительно обработанной декристаллизацией концентрированной щелочью, использование этанола в качестве растворителя и использование хлорацетата натрия в качестве этерификации.
КМЦ с более высокой DS получали двукратным добавлением щелочи и двукратного этерифицирующего агента. Добавьте 2 г сосновой щелочной целлюлозы в четырехгорлую колбу, затем добавьте определенный объем растворителя этанола и хорошо перемешивайте в течение 30 минут.
около, чтобы щелочная целлюлоза полностью диспергировалась. Затем добавьте определенное количество щелочного агента и хлорацетата натрия для реакции в течение определенного периода времени при определенной температуре этерификации.
По истечении времени второе добавление щелочного агента и хлорацетата натрия с последующей этерификацией в течение определенного периода времени. После окончания реакции остудить и охладить, затем
Нейтрализуйте соответствующим количеством ледяной уксусной кислоты, затем отфильтруйте, промойте и высушите.
Подготовка ГЭК
Использование щелочной целлюлозы из сосновой древесины, предварительно обработанной декристаллизацией концентрированной щелочью в качестве сырья, этанола в качестве растворителя и 2-хлорэтанола в качестве этерификации.
ГЭЦ с более высокой МС получали двукратным добавлением щелочи и дважды этерифицирующего агента. В четырехгорлую колбу добавьте 2 г сосновой щелочной целлюлозы и добавьте определенный объем 90% (объемная доля) этанола, перемешайте.
Перемешайте в течение определенного периода времени, чтобы полностью разойтись, затем добавьте определенное количество щелочи и, медленно нагревая, добавьте определенный объем 2-
Хлорэтанол этерифицировали при постоянной температуре в течение определенного периода времени, а затем добавляли оставшийся гидроксид натрия и 2-хлорэтанол для продолжения этерификации в течение определенного периода времени. обращаться
По окончании реакции нейтрализуют некоторым количеством ледяной уксусной кислоты и, наконец, фильтруют через стеклянный фильтр (Г3), промывают и высушивают.
Подготовка HEMCC
Используя ГЭЦ, полученный в 3.2.3.4, в качестве сырья, этанол в качестве реакционной среды и хлорацетат натрия в качестве этерифицирующего агента для приготовления
ГЭКМК. Конкретный процесс: возьмите определенное количество ГЭЦ, поместите его в четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, а затем добавьте определенное количество объема.
90% этанола, механически перемешайте в течение определенного периода времени, чтобы он полностью диспергировался, после нагревания добавьте определенное количество щелочи и медленно добавляйте
Хлорацетат натрия, этерификация при постоянной температуре заканчивается через некоторое время. После завершения реакции нейтрализуйте ее ледяной уксусной кислотой, затем используйте стеклянный фильтр (G3).
После всасывающей фильтрации промывают и сушат.
Очистка эфиров целлюлозы
В процессе получения эфира целлюлозы часто образуются некоторые побочные продукты, в основном неорганическая соль хлорида натрия и некоторые другие.
примеси. С целью улучшения качества эфира целлюлозы полученный эфир целлюлозы был подвергнут простой очистке. потому что они в воде
Растворимость различна, поэтому в эксперименте используется определенная объемная доля гидратированного этанола для очистки приготовленных трех эфиров целлюлозы.
изменять.
Поместите образец эфира целлюлозы, приготовленный определенного качества, в химический стакан, добавьте определенное количество 80% этанола, предварительно нагретого до 60 ℃ ~ 65 ℃, и поддерживайте механическое перемешивание при 60 ℃ ~ 65 ℃ на магнитной мешалке с подогревом при постоянной температуре. за 10 ℃. мин. Отнесите супернатант, чтобы высохнуть
В чистом стакане используйте нитрат серебра, чтобы проверить наличие ионов хлорида. При наличии белого осадка профильтруйте его через стеклянный фильтр и отберите твердое вещество.
Повторяйте предыдущие действия для части тела до тех пор, пока в фильтрате после добавления 1 капли раствора AgNO3 не останется белого осадка, то есть очистка и промывка не будут завершены.
36
в (в основном для удаления побочного продукта реакции NaCl). После вакуумной фильтрации сушат, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают.
масса, г.
Методы испытаний и определения характеристик эфиров целлюлозы
Определение степени замещения (DS) и молярной степени замещения (MS)
Определение СВ: сначала взвешивают 0,2 г (с точностью до 0,1 мг) образца очищенного и высушенного эфира целлюлозы, растворяют его в
80 мл дистиллированной воды, перемешивают на водяной бане с постоянной температурой 30–40 ℃ в течение 10 минут. Затем отрегулируйте раствором серной кислоты или раствором NaOH.
рН раствора до тех пор, пока рН раствора не станет равным 8. Затем в стакан, снабженный электродом-рН-метром, используют стандартный раствор серной кислоты.
Для титрования в условиях перемешивания наблюдайте за показаниями рН-метра во время титрования, когда значение рН раствора доводится до 3,74.
Титрование заканчивается. Обратите внимание на объем использованного в это время стандартного раствора серной кислоты.
Поколение:
Сумма верхних чисел протонов и гидроксиэтильной группы
Соотношение числа верхних протонов; I7 – масса метиленовой группы при гидроксиэтильной группе.
Интенсивность пика протонного резонанса; – интенсивность пика протонного резонанса 5 метиновых групп и одной метиленовой группы на глюкозном звене целлюлозы.
Сумма.
Описаны методы испытаний для определения характеристик трех эфиров целлюлозы в инфракрасном диапазоне CMC, HEC и HEECMC.
Закон
3.2.4.3 Рентгенографический тест
Рентгеноструктурный анализ, характеристический тест трех эфиров целлюлозы CMC, HEC и HEECMC
описанный метод испытания.
3.2.4.4 Тестирование H-ЯМР
H-ЯМР-спектрометр ГЭЦ измеряли с помощью H-ЯМР-спектрометра Avance400 производства BRUKER.
Используя дейтерированный диметилсульфоксид в качестве растворителя, раствор тестировали методом ЯМР-спектроскопии жидкого водорода. Тестовая частота составила 75,5 МГц.
Теплый раствор 0,5мл.
3.3 Результаты и анализ
3.3.1 Оптимизация процесса приготовления КМЦ
Используя в качестве сырья сосновую целлюлозу, экстрагированную во второй главе, и хлорацетат натрия в качестве этерифицирующего агента, был принят метод однофакторного эксперимента.
Процесс приготовления КМЦ был оптимизирован, а исходные переменные эксперимента были установлены, как показано в Таблице 3.3. Ниже приводится процесс подготовки HEC.
В искусстве анализ различных факторов.
Таблица 3.3. Начальные значения коэффициентов
Фактор Начальное значение
Температура подщелачивания предварительной обработки/℃ 40
Время подщелачивания предварительной обработки/час 1
Соотношение твердой и жидкой фаз перед обработкой/(г/мл) 1:25
Концентрация щелочи перед обработкой/% 40
38
Температура этерификации первой стадии/℃ 45
Время этерификации первой стадии/ч 1
Температура этерификации второй стадии/℃ 70
Время этерификации второй стадии/ч 1
Базовая дозировка на стадии этерификации/г 2
Количество этерифицирующего агента на стадии этерификации/г 4,3
Соотношение этерифицированной твердой и жидкой фаз/(г/мл) 1:15
3.3.1.1 Влияние различных факторов на степень замещения КМЦ на стадии предочистного подщелачивания
1. Влияние температуры подщелачивания предварительной обработки на степень замещения КМЦ.
Для учета влияния температуры предварительной подщелачивания на степень замещения в получаемой КМЦ в случае фиксации других факторов в качестве исходных значений
В этих условиях обсуждается влияние температуры подщелачивания предварительной обработки на степень замещения КМЦ, результаты показаны на рис.
Температура подщелачивания предварительной обработки/℃
Влияние температуры подщелачивания предварительной обработки на степень замещения КМЦ
Видно, что степень замещения КМЦ увеличивается с увеличением температуры предварительной подщелачивания, а температура подщелачивания составляет 30 °С.
Указанные степени замещения уменьшаются с повышением температуры. Это связано с тем, что температура подщелачивания слишком низкая, а молекулы менее активны и неспособны
Эффективно разрушает кристаллическую область целлюлозы, что затрудняет проникновение этерифицирующего агента внутрь целлюлозы на стадии этерификации, а степень реакции относительно высока.
низкий, что приводит к более низкой степени замещения продукта. Однако температура подщелачивания не должна быть слишком высокой. По мере повышения температуры под действием высокой температуры и сильной щелочи происходит
Целлюлоза склонна к окислительной деградации, при этом степень замещения продукта КМЦ снижается.
2. Влияние времени подщелачивания предварительной обработки на степень замещения КМЦ.
При условии, что температура предварительной подщелачивания составляет 30 °C, а другие факторы являются начальными значениями, обсуждается влияние времени предварительной подщелачивания на ККМ.
Эффект замены. Степень замещения
Время подщелачивания предварительной обработки/ч
Влияние времени подщелачивания перед обработкой наКМЦстепень замещения
Сам процесс набухания происходит относительно быстро, но раствору щелочи требуется определенное время диффузии в волокне.
Видно, что при времени подщелачивания 0,5-1,5 ч степень замещения продукта увеличивается с увеличением времени подщелачивания.
Степень замещения полученного продукта была наибольшей при времени, равном 1,5 часа, и степень замещения снижалась с увеличением времени после 1,5 часа. Это может
Возможно, это связано с тем, что в начале подщелачивания, при увеличении времени подщелачивания, проникновение щелочи в целлюлозу становится более достаточным, так что волокно
Первичная структура более расслаблена, что увеличивает содержание этерифицирующего агента и активной среды.
Время публикации: 26 апреля 2024 г.