1.Структура и принцип получения эфира целлюлозы
На рисунке 1 показана типичная структура эфиров целлюлозы. Каждая единица bD-ангидроглюкозы (повторяющаяся единица целлюлозы) заменяет одну группу в положениях C (2), C (3) и C (6), то есть может быть до трех эфирных групп. Благодаря внутрицепочечным и межцепочечным водородным связяммакромолекулы целлюлозы, трудно растворяется в воде и почти во всех органических растворителях. Введение эфирных групп путем этерификации разрушает внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, улучшает его гидрофильность и значительно улучшает растворимость в водных средах.
Типичные этерифицированные заместители — это низкомолекулярные алкоксигруппы (от 1 до 4 атомов углерода) или гидроксиалкильные группы, которые затем могут быть замещены другими функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы. Заместители могут быть одного, двух или более различных видов. Вдоль макромолекулярной цепи целлюлозы гидроксильные группы в положениях C(2), C(3) и C(6) каждой единицы глюкозы замещены в разных пропорциях. Строго говоря, эфир целлюлозы, как правило, не имеет определенной химической структуры, за исключением тех продуктов, которые полностью замещены одним типом группы (все три гидроксильные группы замещены). Эти продукты могут использоваться только для лабораторного анализа и исследований и не имеют коммерческой ценности.
(а) Общая структура двух ангидроглюкозных единиц молекулярной цепи эфира целлюлозы, R1~R6=H, или органического заместителя;
(б) Фрагмент молекулярной цепи карбоксиметилагидроксиэтилцеллюлоза, степень замещения карбоксиметила составляет 0,5, степень замещения гидроксиэтила составляет 2,0, а степень замещения молярного составляет 3,0. Эта структура представляет собой средний уровень замещения этерифицированных групп, но заместители фактически случайны.
Для каждого заместителя общее количество этерификации выражается значением степени замещения DS. Диапазон DS составляет 0~3, что эквивалентно среднему числу гидроксильных групп, замещенных группами этерификации на каждой единице ангидроглюкозы.
Для гидроксиалкилцеллюлозных эфиров реакция замещения начнет этерификацию с новых свободных гидроксильных групп, а степень замещения можно количественно оценить по значению MS, то есть молярной степени замещения. Она представляет собой среднее число молей реагента этерифицирующего агента, добавленного к каждой единице ангидроглюкозы. Типичным реагентом является оксид этилена, а продукт имеет гидроксиэтильный заместитель. На рисунке 1 значение MS продукта составляет 3,0.
Теоретически, верхнего предела для значения MS не существует. Если известно значение DS степени замещения каждой группы глюкозного кольца, средняя длина цепи эфирной боковой цепиНекоторые производители также часто используют массовую долю (wt%) различных групп этерификации (таких как -OCH3 или -OC2H4OH) для представления уровня и степени замещения вместо значений DS и MS. Массовую долю каждой группы и ее значение DS или MS можно преобразовать с помощью простого расчета.
Большинство эфиров целлюлозы являются водорастворимыми полимерами, а некоторые также частично растворимы в органических растворителях. Эфир целлюлозы обладает характеристиками высокой эффективности, низкой цены, простоты обработки, низкой токсичности и широкого разнообразия, а спрос и области применения все еще расширяются. В качестве вспомогательного агента эфир целлюлозы имеет большой потенциал применения в различных областях промышленности. может быть получен методом MS/DS.
Эфиры целлюлозы классифицируются по химической структуре заместителей на анионные, катионные и неионные эфиры. Неионные эфиры можно разделить на водорастворимые и маслорастворимые продукты.
Продукты, которые были освоены промышленностью, перечислены в верхней части Таблицы 1. В нижней части Таблицы 1 перечислены некоторые известные группы этерификации, которые еще не стали важными коммерческими продуктами.
Порядок сокращения заместителей смешанного эфира может быть обозначен в соответствии с алфавитным порядком или уровнем соответствующей DS (MS), например, для 2-гидроксиэтилметилцеллюлозы сокращение будет HEMC, а также может быть записано как MHEC, чтобы выделить метильный заместитель.
Гидроксильные группы на целлюлозе нелегко доступны для этерифицирующих агентов, и процесс этерификации обычно проводится в щелочных условиях, как правило, с использованием определенной концентрации водного раствора NaOH. Целлюлоза сначала формируется в набухшую щелочную целлюлозу с водным раствором NaOH, а затем подвергается реакции этерификации с этерифицирующим агентом. В процессе производства и приготовления смешанных эфиров следует использовать различные типы этерифицирующих агентов одновременно, или этерификация должна проводиться поэтапно путем прерывистой подачи (при необходимости). Существует четыре типа реакций в этерификации целлюлозы, которые суммируются формулой реакции (целлюлозный заменяется на Cell-OH) следующим образом:
Уравнение (1) описывает реакцию этерификации Уильямсона. RX — это эфир неорганической кислоты, а X — это галоген Br, Cl или эфир серной кислоты. Хлорид R-Cl обычно используется в промышленности, например, метилхлорид, этилхлорид или хлоруксусная кислота. В таких реакциях расходуется стехиометрическое количество основания. Промышленные продукты эфира целлюлозы — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза — являются продуктами реакции этерификации Уильямсона.
Формула реакции (2) представляет собой реакцию присоединения катализируемых основанием эпоксидов (таких как R=H, CH3 или C2H5) и гидроксильных групп на молекулах целлюлозы без потребления основания. Эта реакция, вероятно, будет продолжаться, поскольку в ходе реакции образуются новые гидроксильные группы, что приводит к образованию боковых цепей олигоалкилэтиленоксида: Похожая реакция с 1-азиридином (азиридином) образует аминоэтиловый эфир: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Такие продукты, как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксибутилцеллюлоза, являются продуктами катализируемого основанием эпоксидирования.
Формула реакции (3) представляет собой реакцию между Cell-OH и органическими соединениями, содержащими активные двойные связи в щелочной среде, Y представляет собой электроноакцепторную группу, такую как CN, CONH2 или SO3-Na+. Сегодня этот тип реакции редко используется в промышленности.
Формула реакции (4) этерификации с диазоалканом пока не получила промышленного применения.
- Типы эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы может быть моноэфиром или смешанным эфиром, и его свойства различны. На макромолекуле целлюлозы имеются низкозамещенные гидрофильные группы, такие как гидроксиэтильные группы, которые могут придать продукту определенную степень растворимости в воде, в то время как для гидрофобных групп, таких как метил, этил и т. д., только умеренное замещение Высокая степень может придать продукту определенную растворимость в воде, а низкозамещенный продукт только набухает в воде или может растворяться в разбавленном щелочном растворе. Благодаря углубленному исследованию свойств эфиров целлюлозы, новые эфиры целлюлозы и области их применения будут постоянно разрабатываться и производиться, а самой большой движущей силой является широкий и постоянно совершенствуемый рынок применения.
Общий закон влияния групп в смешанных эфирах на свойства растворимости:
1) Увеличить содержание гидрофобных групп в продукте для повышения гидрофобности эфира и снижения точки гелеобразования;
2) Увеличить содержание гидрофильных групп (например, гидроксиэтильных групп) для повышения точки гелеобразования;
3) Гидроксипропильная группа является особой, и правильное гидроксипропилирование может снизить температуру геля продукта, а температура геля среднегидроксипропилированного продукта снова повысится, но высокий уровень замещения снизит его точку геля; Причина кроется в особой структуре длины углеродной цепи гидроксипропильной группы, низком уровне гидроксипропилирования, ослабленных водородных связях внутри и между молекулами в макромолекуле целлюлозы и гидрофильных гидроксильных группах в разветвленных цепях. Вода является доминирующей. С другой стороны, если замещение высокое, будет происходить полимеризация на боковой группе, относительное содержание гидроксильной группы уменьшится, гидрофобность увеличится, а растворимость вместо этого уменьшится.
Производство и исследованиеэфир целлюлозыимеет долгую историю. В 1905 году Суида впервые сообщил об этерификации целлюлозы, которая была метилирована диметилсульфатом. Неионные алкиловые эфиры были запатентованы Лилиенфельдом (1912), Дрейфусом (1914) и Лейхсом (1920) для водорастворимых или маслорастворимых эфиров целлюлозы соответственно. Бухлер и Гомберг произвели бензилцеллюлозу в 1921 году, карбоксиметилцеллюлозу впервые произвел Янсен в 1918 году, а Хуберт произвел гидроксиэтилцеллюлозу в 1920 году. В начале 1920-х годов карбоксиметилцеллюлоза была коммерциализирована в Германии. С 1937 по 1938 год промышленное производство МХ и ГЭЦ было реализовано в Соединенных Штатах. Швеция начала производство водорастворимого ЭГЭЦ в 1945 году. После 1945 года производство эфира целлюлозы быстро расширилось в Западной Европе, Соединенных Штатах и Японии. В конце 1957 года китайская КМЦ была впервые запущена в производство на шанхайском заводе целлулоида. К 2004 году производственная мощность моей страны составит 30 000 тонн ионного эфира и 10 000 тонн неионного эфира. К 2007 году она достигнет 100 000 тонн ионного эфира и 40 000 тонн неионного эфира. Совместные технологические компании в стране и за рубежом также постоянно появляются, а производственные мощности и технический уровень эфира целлюлозы в Китае постоянно улучшаются.
В последние годы непрерывно разрабатывались многие моноэфиры целлюлозы и смешанные эфиры с различными значениями DS, вязкости, чистоты и реологических свойств. В настоящее время основное внимание в области развития эфиров целлюлозы уделяется внедрению передовых технологий производства, новых технологий приготовления, нового оборудования, новых продуктов, высококачественных продуктов и систематических продуктов, которые должны быть технически исследованы.
Время публикации: 28-04-2024