1. Структура и принцип получения эфира целлюлозы.
На рис. 1 показана типичная структура эфиров целлюлозы. Каждая bD-ангидроглюкозная единица (повторяющаяся единица целлюлозы) заменяет одну группу в положениях С(2), С(3) и С(6), то есть эфирных групп может быть до трёх. Благодаря внутрицепочечным и межцепочечным водородным связяммакромолекулы целлюлозы, трудно растворяется в воде и почти во всех органических растворителях. Введение эфирных групп путем этерификации разрушает внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, повышает его гидрофильность и значительно улучшает его растворимость в водных средах.
Типичными этерифицированными заместителями являются низкомолекулярные алкоксигруппы (от 1 до 4 атомов углерода) или гидроксиалкильные группы, которые затем могут быть замещены другими функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы. Заместители могут быть одного, двух или более различных типов. В макромолекулярной цепи целлюлозы гидроксильные группы в положениях С(2), С(3) и С(6) каждого глюкозного звена замещены в разных пропорциях. Строго говоря, эфир целлюлозы вообще не имеет определенного химического строения, за исключением тех продуктов, которые полностью замещены одним типом групп (замещены все три гидроксильные группы). Эти продукты могут использоваться только для лабораторных анализов и исследований и не имеют коммерческой ценности.
(а) Общая структура двух ангидроглюкозных единиц молекулярной цепи эфира целлюлозы, R1~R6=H, или органического заместителя;
(б) Фрагмент молекулярной цепи карбоксиметилагидроксиэтилцеллюлоза, степень замещения карбоксиметила равна 0,5, степень замещения гидроксиэтила равна 2,0 и степень замещения молярного равна 3,0. Эта структура представляет собой средний уровень замещения этерифицированных групп, но заместители на самом деле случайны.
Для каждого заместителя общее количество этерификации выражается значением степени замещения DS. Диапазон DS составляет 0–3, что эквивалентно среднему количеству гидроксильных групп, замененных группами этерификации в каждой единице ангидроглюкозы.
Для эфиров гидроксиалкилцеллюлозы реакция замещения начнет этерификацию из новых свободных гидроксильных групп, и степень замещения можно определить количественно по значению MS, то есть молярной степени замещения. Оно представляет собой среднее количество молей этерифицирующего агента, добавленного к каждой единице ангидроглюкозы. Типичным реагентом является оксид этилена, а продукт имеет гидроксиэтильный заместитель. На рисунке 1 значение MS продукта составляет 3,0.
Теоретически верхнего предела значения MS не существует. Если известно значение DS степени замещения каждой кольцевой группы глюкозы, средняя длина цепи эфирной боковой цепи. Некоторые производители также часто используют массовую долю (мас. %) различных этерификационных групп (например, -OCH3 или -OC2H4OH). для представления уровня и степени замещения вместо значений DS и MS. Массовую долю каждой группы и ее значение DS или MS можно преобразовать путем простого расчета.
Большинство эфиров целлюлозы являются водорастворимыми полимерами, а некоторые частично растворимы в органических растворителях. Эфир целлюлозы обладает характеристиками высокой эффективности, низкой цены, простоты обработки, низкой токсичности и широкого разнообразия, а спрос и области применения продолжают расширяться. В качестве вспомогательного вещества эфир целлюлозы имеет большой потенциал применения в различных областях промышленности. можно получить с помощью MS/DS.
Эфиры целлюлозы по химическому строению заместителей подразделяют на анионные, катионные и неионные эфиры. Неионогенные эфиры можно разделить на водорастворимые и маслорастворимые.
Продукты, подвергшиеся промышленному производству, перечислены в верхней части Таблицы 1. В нижней части Таблицы 1 перечислены некоторые известные группы этерификации, которые еще не стали важными коммерческими продуктами.
Порядок сокращений смешанных эфирных заместителей может быть назван в соответствии с алфавитным порядком или уровнем соответствующего DS (MS), например, для 2-гидроксиэтилметилцеллюлозы аббревиатура HEMC, а также может быть записана как MHEC, чтобы выделить метильный заместитель.
Гидроксильные группы целлюлозы труднодоступны для агентов этерификации, и процесс этерификации обычно проводят в щелочных условиях, обычно с использованием водного раствора NaOH определенной концентрации. Целлюлоза сначала превращается в набухшую щелочную целлюлозу с помощью водного раствора NaOH, а затем подвергается реакции этерификации с этерифицирующим агентом. При производстве и приготовлении смешанных эфиров следует использовать одновременно разные виды этерификаторов или проводить этерификацию поэтапно, путем прерывистой подачи (при необходимости). Существует четыре типа реакций этерификации целлюлозы, которые суммированы формулой реакции (целлюлоза заменена на Cell-OH) следующим образом:
Уравнение (1) описывает реакцию этерификации Вильямсона. RX представляет собой эфир неорганической кислоты, а X представляет собой галоген Br, Cl или эфир серной кислоты. В промышленности обычно применяют хлорид R-Cl, например, хлористый метил, хлористый этил или хлоруксусную кислоту. В таких реакциях расходуется стехиометрическое количество основания. Промышленные продукты эфиров целлюлозы — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза — являются продуктами реакции этерификации Вильямсона.
Формула реакции (2) представляет собой реакцию присоединения эпоксидов, катализируемых основаниями (таких как R=H, CH3 или C2H5) и гидроксильных групп к молекулам целлюлозы без потребления основания. Эта реакция, вероятно, будет продолжаться, поскольку в ходе реакции генерируются новые гидроксильные группы, что приводит к образованию боковых цепей оксида олигоалкилэтилена: Аналогичная реакция с 1-азиридином (азиридином) приводит к образованию аминоэтилового эфира: Cell-O-CH2-CH2-NH2. . Такие продукты, как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксибутилцеллюлоза, являются продуктами эпоксидирования, катализируемого основаниями.
Формула реакции (3) представляет собой реакцию между Cell-OH и органическими соединениями, содержащими активные двойные связи, в щелочной среде, Y – электроноакцепторная группа, такая как CN, CONH2 или SO3-Na+. Сегодня этот тип реакции редко используется в промышленности.
Формула реакции (4), этерификация диазоалканом, еще не получила промышленного развития.
- Виды эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы может быть моноэфиром или смешанным эфиром, и его свойства различны. В макромолекуле целлюлозы имеются малозамещенные гидрофильные группы, такие как гидроксиэтильные группы, которые могут придавать продукту определенную степень растворимости в воде, тогда как для гидрофобных групп, таких как метил, этил и т. д., возможно лишь умеренное замещение. Высокая степень может придают продукту определенную растворимость в воде, а малозамещенный продукт только набухает в воде или может растворяться в разбавленном растворе щелочи. Благодаря углубленным исследованиям свойств эфиров целлюлозы будут постоянно разрабатываться и производиться новые эфиры целлюлозы и области их применения, а самой большой движущей силой является широкий и постоянно совершенствующийся рынок приложений.
Общий закон влияния групп в смешанных эфирах на свойства растворимости таков:
1) Увеличение содержания гидрофобных групп в продукте для повышения гидрофобности эфира и снижения точки гелеобразования;
2) Увеличить содержание гидрофильных групп (например, гидроксиэтильных групп) для повышения точки гелеобразования;
3) Гидроксипропильная группа является особой, и правильное гидроксипропилирование может снизить температуру геля продукта, и температура геля среднего гидроксипропилированного продукта снова повысится, но высокий уровень замещения снизит его точку геля; Причина заключается в особой структуре длины углеродной цепи гидроксипропильной группы, низком уровне гидроксипропилирования, ослаблении водородных связей внутри и между молекулами в макромолекулах целлюлозы, а также гидрофильных гидроксильных группах на разветвленных цепях. Вода доминирует. С другой стороны, если замещение велико, произойдет полимеризация по боковой группе, относительное содержание гидроксильной группы уменьшится, гидрофобность увеличится, а растворимость вместо этого уменьшится.
Производство и исследованиеэфир целлюлозыимеет долгую историю. В 1905 году Суйда впервые сообщил об этерификации целлюлозы, метилированной диметилсульфатом. Неионогенные алкиловые эфиры были запатентованы Лилиенфельдом (1912), Дрейфусом (1914) и Лейхсом (1920) для водорастворимых или маслорастворимых эфиров целлюлозы соответственно. Бухлер и Гомберг произвели бензилцеллюлозу в 1921 году, карбоксиметилцеллюлозу впервые произвел Янсен в 1918 году, а Хуберт произвел гидроксиэтилцеллюлозу в 1920 году. В начале 1920-х годов карбоксиметилцеллюлоза была коммерциализирована в Германии. С 1937 по 1938 год промышленное производство МК и ГЭЦ осуществлялось в США. Швеция начала производство водорастворимого EHEC в 1945 году. После 1945 года производство эфира целлюлозы быстро расширилось в Западной Европе, США и Японии. В конце 1957 года китайская КМЦ была впервые запущена в производство на Шанхайской целлулоидной фабрике. К 2004 году производственная мощность моей страны составит 30 000 тонн ионного эфира и 10 000 тонн неионного эфира. К 2007 году он достигнет 100 000 тонн ионного эфира и 40 000 тонн неионного эфира. Постоянно появляются совместные технологические компании в стране и за рубежом, а мощности по производству эфира целлюлозы и технический уровень Китая постоянно улучшаются.
В последние годы постоянно разрабатываются многочисленные моноэфиры и смешанные эфиры целлюлозы с различными значениями DS, вязкости, чистоты и реологических свойств. В настоящее время основное внимание при разработке эфиров целлюлозы уделяется внедрению передовых технологий производства, новой технологии приготовления, новому оборудованию. Новые продукты, высококачественные продукты и систематические продукты должны быть технически исследованы.
Время публикации: 28 апреля 2024 г.