1. Принцип структуры и препарата эфира целлюлозного эфира
На рисунке 1 показана типичная структура эфиров целлюлозы. Каждая единица BD-ангидроглюкозы (повторная единица целлюлозы) заменяет одну группу в положениях C (2), C (3) и C (6), то есть может быть до трех эфирных групп. Из-за внутрицеполовых и межцелечных водородных связейцеллюлозы макромолекулы, трудно растворить в воде и почти во всех органических растворителях. Внедрение эфирных групп посредством этерификации разрушает внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, улучшает ее гидрофильность и значительно улучшает растворимость в водной среде.
Типичными этерифицированными заместителями являются низкомолекулярные алкокси -группы (от 1 до 4 атомов углерода) или гидроксиалкильные группы, которые затем могут быть заменены другими функциональными группами, такими как карбоксил, гидроксил или аминогруппы. Заместители могут быть из одного, двух или нескольких видов. Вдоль целлюлозной макромолекулярной цепи гидроксильные группы в положениях C (2), C (3) и C (6) каждой единицы глюкозы заменяются в разных пропорциях. Строго говоря, целлюлозный эфир, как правило, не имеет определенной химической структуры, за исключением тех продуктов, которые полностью замещены одним типом группы (заменяются все три гидроксильные группы). Эти продукты могут использоваться только для лабораторного анализа и исследований, и не имеют коммерческой ценности.
(а) общая структура двух ангидроглюкозных единиц молекулярной цепи целлюлозной эфирной цепи, r1 ~ r6 = h или органический заместитель;
(б) фрагмент молекулярной цепи карбоксиметилГидроксиэтил целлюлозаСтепень замещения карбоксиметил составляет 0,5, степень замены гидроксиэтила составляет 2,0, а степень замены моляра - 3,0. Эта структура представляет средний уровень замещения этерифицированных групп, но заместители на самом деле случайные.
Для каждого заместителя общая сумма этерификации выражается степенью замены DS. Диапазон DS составляет 0 ~ 3, что эквивалентно среднему количеству гидроксильных групп, замененных группами этерификации на каждой ангидроглюкозной единице.
Для эфиров гидроксиллкил целлюлозы реакция замещения начнет эфирификацию от новых свободных гидроксильных групп, а степень замещения может быть количественно определено по значению MS, то есть молярной степенью замещения. Он представляет среднее количество молей эфирирующего агента реагента, добавленного к каждой ангидроглюкозной единице. Типичным реагентом является этиленоксид, а продукт имеет гидроксиэтиловый заместитель. На рисунке 1 значение MS продукта составляет 3.0.
Теоретически, нет верхнего предела для значения MS. Если значение DS степени замещения в каждой группе глюкозы кольца известно, то средняя длина цепей производителей боковых цепей эфиров также часто использует массовую фракцию (WT%) различных групп эфирификации (таких как -och3 или -oc2h4OH) для представления уровня замены и степени вместо значений DS и MS. Массовая доля каждой группы и ее значение DS или MS могут быть преобразованы с помощью простого расчета.
Большинство эфиров целлюлозы представляют собой водорастворимые полимеры, а некоторые также частично растворимы в органических растворителях. Эфир целлюлозы имеет характеристики высокой эффективности, низкой цены, легкой обработки, низкой токсичности и широкого разнообразия, а области спроса и применения все еще расширяются. Как вспомогательный агент, целлюлозный эфир обладает большим потенциалом применения в различных областях промышленности. может быть получен с помощью MS/DS.
Эфиры целлюлозы классифицируются в соответствии с химической структурой заместителей в анионные, катионные и неионосные эфиры. Неионовые эфиры можно разделить на водорастворимые и растворимые в нефть.
Продукты, которые были промышленно развиты, перечислены в верхней части таблицы 1. В нижней части таблицы 1 перечислены некоторые известные группы этерификации, которые еще не стали важными коммерческими продуктами.
Порядок аббревиатуры смешанных эфирных заместителей может быть назван в соответствии с алфавитным порядком или уровнем соответствующего DS (MS), например, для 2-гидроксиэтилметилцеллюлозы, аббревиатура является HEMC, а также может быть написано в качестве MHEC, чтобы подчеркнуть метил-заместитель.
Гидроксильные группы на целлюлозе нелегко доступны с помощью эфирных агентов, а процесс этерификации обычно проводится в щелочных условиях, обычно используя определенную концентрацию водного раствора NaOH. Целлюлоза сначала образуется в опухшую щелочную целлюлозу с водным раствором NaOH, а затем подвергается реакции этерификации с агентом этерификации. Во время производства и приготовления смешанных эфиров следует использовать различные типы эфирных агентов в одно и то же время, или этерификация должна выполняться шаг за шагом путем прерывистого кормления (при необходимости). Существует четыре типа реакции в этерификации целлюлозы, которые суммируются по формуле реакции (целлюлоза заменяется на клетках) следующим образом:
Уравнение (1) описывает реакцию эфирификации Уильямсона. RX представляет собой сложный эфир неорганической кислоты, а x - галоген BR, Cl или эфир серной кислоты. Хлорид R-Cl обычно используется в промышленности, например, метилхлорид, этилхлорид или хлоруксусная кислота. Стехиометрическое количество основания потребляется в таких реакциях. Промышленно развитые целлюлозные эфирные продукты метил целлюлоза, этил целлюлоза и карбоксиметил целлюлоза являются продуктами реакции эфирификации Уильямсона.
Реакционная формула (2) является реакцией добавления катализируемых основанием эпоксидов (таких как R = H, CH3 или C2H5) и гидроксильных групп на молекулах целлюлозы без потребления основания. Эта реакция, вероятно, будет продолжаться, поскольку новые гидроксильные группы генерируются во время реакции, что приводит к образованию цепей боковых оксида олигоалкилэтилена: аналогичная реакция с 1-азиридином (азиридином) будет образовывать аминоэтиловый эфир: клеточный о-CH2-C2-NH2. Такие продукты, как гидроксиэтил целлюлоза, гидроксипропил целлюлоза и гидроксибутил целлюлоза, являются продуктами, катализируемым основанием эпоксидирования.
Реакционная формула (3)-это реакция между клетками-OH и органическими соединениями, содержащими активные двойные связи в щелочной среде, y-это группа с электронным удивлением, такая как CN, CONH2 или SO3-NA+. Сегодня этот тип реакции редко используется в промышленности.
Формула реакции (4), эфирирование с диазоалканом еще не была промышленно развита.
- Типы эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы может быть моноэфиром или смешанным эфиром, а его свойства разные. На макромолекуле целлюлозы существуют низкозамещенные гидрофильные группы, такие как гидроксиэтильные группы, которые могут надевать продукт определенной степенью растворимости воды, в то время как для гидрофобных групп, таких как метил, этил и т. Д., Только умеренная замена высокая степень может привести к неразборчивости, и не растворяется в раствореваемом или растворяемом растворенном растворовании. Благодаря углубленному исследованию свойств целлюлозных эфиров, новые эфиры целлюлозы и их поля применения будут постоянно развиваться и производиться, а самой большой движущей силой является широкий и непрерывно утонченный рынок применения.
Общий закон о влиянии групп в смешанных эфирах на свойства растворимости:
1) увеличить содержание гидрофобных групп в продукте, чтобы увеличить гидрофобность эфира и снизить точку геля;
2) увеличить содержание гидрофильных групп (таких как гидроксиэтильные группы), чтобы увеличить его гель -точку;
3) Гидроксипропильная группа является особенной, а правильное гидроксипропилирование может снизить температуру геля продукта, а температура геля среднего гидроксипропилированного продукта снова будет расти, но высокий уровень замены снизит его гель -точку; Причина обусловлена специальной структурой длины углеродной цепи гидроксипропильной группы, низкоуровневым гидроксипропилированием, ослабленными водородными связями в молекулах и между целлюлозой макромолекулой и гидрофильными гидроксильными группами на ветвях. Вода доминирующая. С другой стороны, если замена высокая, в боковой группе будет полимеризация, относительное содержание гидроксильной группы уменьшится, гидрофобность увеличится, и вместо этого растворимость будет снижена.
Производство и исследованияцеллюлозный эфиримеет долгую историю. В 1905 году Суида впервые сообщила об этерификации целлюлозы, которая метилировала диметилсульфатом. Неионовые алкил-эфиры были запатентованы Лилиенфельдом (1912), Дрейфусом (1914) и «Льюхсом» (1920) для растворимых в воде или нефтяных эфиров целлюлозы соответственно. Бухлер и Гомберг продуцировали бензил целлюлозу в 1921 году, карбоксиметил целлюлоза была впервые продуцирована Янсеном в 1918 году, а Хьюберт продуцировал гидроксиэтилцеллюлозу в 1920 году. В начале 1920 -х годов карбоксиметилцеллулоза была коммерциализирована в Германии. С 1937 по 1938 год в Соединенных Штатах было реализовано промышленное производство MC и HEC. Швеция начала производство водорастворимого EHEC в 1945 году. После 1945 года производство целлюлозного эфира быстро расширилось в Западной Европе, Соединенных Штатах и Японии. В конце 1957 года Китай CMC был впервые введен в производство на заводе целлулоидов в Шанхае. К 2004 году производственные мощности моей страны составят 30 000 тонн ионного эфира и 10 000 тонн неионо-эфира. К 2007 году он достигнет 100 000 тонн ионного эфира и 40 000 тонн неионологического эфира. Объединенные технологические компании дома и за рубежом также постоянно появляются, а производственные мощности и технический эфир китайского целлюлозного эфира и технический уровень постоянно улучшаются.
В последние годы многие моноэфиры целлюлозы и смешанные эфиры с различными значениями DS, вязкостью, чистотой и реологическими свойствами непрерывно развивались. В настоящее время основное внимание в области эфиров целлюлозы состоит в том, чтобы принять передовые технологии производства, новая технология подготовки, новое оборудование, новые продукты, высококачественные продукты и систематические продукты должны быть технически исследованы.
Пост времени: апрель-28-2024