1. Zásada štruktúry a prípravy celulózového éteru
Obrázok 1 zobrazuje typickú štruktúru éterov celulózy. Každá jednotka BD-anhydroglukózy (opakujúca sa jednotka celulózy) nahrádza jednu skupinu v pozíciách C (2), C (3) a C (6), to znamená, že môžu existovať až tri éterové skupiny. V dôsledku intra-reťazca a medzisárske vodíkové väzbymakromolekuly celulózy, je ťažké rozpustiť sa vo vode a takmer vo všetkých organických rozpúšťadlách. Zavedenie éterových skupín prostredníctvom étefikácie ničí intramolekulárne a intermolekulárne vodíkové väzby, zlepšuje jeho hydrofilnosť a výrazne zlepšuje jeho rozpustnosť vo vodných médiách.
Typickými étefikovanými substituentmi sú alkoxy s nízkou molekulovou hmotnosťou (1 až 4 atómy uhlíka) alebo hydroxyalkylové skupiny, ktoré potom môžu byť substituované inými funkčnými skupinami, ako sú karboxylové, hydroxylové alebo aminoskupiny. Substituenty môžu byť jedného, dvoch alebo viacerých rôznych druhov. Pozdĺž makromolekulárneho reťazca celulózy sa hydroxylové skupiny na polohách C (2), C (3) a C (6) každej glukózovej jednotky substituujú v rôznych pomeroch. Presne povedané, celulózový éter vo všeobecnosti nemá definitívnu chemickú štruktúru, s výnimkou výrobkov, ktoré sú úplne nahradené jedným typom skupiny (všetky tri hydroxylové skupiny sú substituované). Tieto výrobky sa dajú použiť iba na laboratórnu analýzu a výskum a nemajú komerčnú hodnotu.
(A) Všeobecná štruktúra dvoch anhydroglukózových jednotiek molekulárneho reťazca celulózy, R1 ~ R6 = H alebo organického substituentu;
(B) Fragment molekulárneho reťazca karboxymetylhydroxyetyl celulóza, Stupeň substitúcie karboxymetylu je 0,5, stupeň substitúcie hydroxyetylu je 2,0 a stupeň substitúcie moláru je 3,0. Táto štruktúra predstavuje priemernú úroveň substitúcie éterifikovaných skupín, ale substituenty sú skutočne náhodné.
Pre každého substituenta je celková suma éterácie vyjadrená stupňom hodnoty substitúcie DS. Rozsah DS je 0 ~ 3, čo zodpovedá priemernému počtu hydroxylových skupín nahradených étefikačnými skupinami na každej anhydroglukózovej jednotke.
V prípade hydroxyalkylových celulózových éterov sa substitučná reakcia začne éterifikácia z nových voľných hydroxylových skupín a stupeň substitúcie sa môže kvantifikovať podľa hodnoty MS, to znamená molárny stupeň substitúcie. Predstavuje priemerný počet mólov étefikačného činidla pridaného do každej jednotky anhydroglukózy. Typickým reaktantom je etylénoxid a produkt má hydroxyetyl substituent. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3,0.
Teoreticky neexistuje horná hranica hodnoty MS. Ak je známa hodnota DS stupňa substitúcie v každej skupine glukózového kruhu, priemerná dĺžka reťazca výrobcov bočných reťazcov éteru často používa aj hmotnostnú frakciu (hm.%) Rôznych étefikačných skupín (napríklad -och3 alebo -oc2H4OH) reprezentovať úroveň a stupeň substitúcie namiesto hodnoty DS a MS. Hmotnostná frakcia každej skupiny a jej hodnota DS alebo MS sa dá previesť jednoduchým výpočtom.
Väčšina éterov celulózy sú vo vode rozpustné polyméry a niektoré sú tiež čiastočne rozpustné v organických rozpúšťadlách. Celulóza éteru má charakteristiky vysokej účinnosti, nízkej ceny, ľahkého spracovania, nízkej toxicity a širokej rozmanitosti a oblasti dopytu a aplikačných polí sa stále rozširujú. Ako pomocné činidlo má celulóza éter v rôznych odvetvových odvetviach veľký potenciál aplikácie. je možné získať pomocou MS/DS.
Celulózové étery sú klasifikované podľa chemickej štruktúry substituentov do aniónových, katiónových a neiónových éterov. Noniónové étery sa dajú rozdeliť na výrobky rozpustné vo vode a rozpustné olejom.
Výrobky, ktoré boli industrializované, sú uvedené v hornej časti tabuľky 1. Spodná časť tabuľky 1 uvádza niektoré známe étefikačné skupiny, ktoré sa ešte nestali dôležitými komerčnými výrobkami.
Skratka substituentov zmiešaných éterových substituentov môže byť pomenovaná podľa abecedného poriadku alebo úrovne príslušného DS (MS), napríklad pre 2-hydroxyetylmetylcelulózu, skratka je HEMC a môže byť tiež napísaná ako MHEC na MHEC zvýraznite metyl substituent.
Hydroxylové skupiny na celulóze nie sú ľahko prístupné étefikačnými činidlami a proces éterifikácie sa zvyčajne vykonáva za alkalických podmienok, spravidla s použitím určitej koncentrácie vodného roztoku NaOH. Celulóza sa najprv vytvorí do opuchnutej alkalickej celulózy s vodným roztokom NaOH a potom podstúpi éterickú reakciu s étefikačným činidlom. Počas výroby a prípravy zmiešaných éterov by sa mali súčasne používať rôzne typy étefikačných činidiel, alebo by sa mali vykonať étetifikácia krok za krokom prerušovaným kŕmením (v prípade potreby). Pri éterifikácii celulózy existujú štyri typy reakcií, ktoré sú zhrnuté reakčným vzorcom (celulóza sa nahradí bunkou-OH) nasledovne:
Rovnica (1) opisuje reakciu éterifikácie Williamsona. RX je ester kyseliny anorganickej a x je ester halogénu BR, CL alebo kyseliny sírovej. Chlorid R-Cl sa všeobecne používa v priemysle, napríklad metylchlorid, etylchlorid alebo kyselina chlóroctová. Pri takýchto reakciách sa spotrebuje stechiometrické množstvo bázy. Produkty metylcelulózy, etylcelulózy a karboxymetylcelulózy, priemyselné celulózové éterové produkty sú produktmi Williamsonovej étefikačnej reakcie.
Reakčný vzorec (2) je pridaná reakcia epoxidov katalyzovaných bázou (ako je R = H, CH3 alebo C2H5) a hydroxylových skupín na molekulách celulózy bez konzumácie základne. Táto reakcia bude pravdepodobne pokračovať, keď sa počas reakcie generujú nové hydroxylové skupiny, čo vedie k tvorbe oligoalkyletylelylénových oxidových bočných reťazcov: podobná reakcia s 1-aridínom (aziridín) bude tvoriť aminoetyléter: bunky-O-CH2-Ch2-NH2-NH2-NH2 . Produkty ako hydroxyetylcelulóza, hydroxypropylová celulóza a hydroxybutylcelulóza sú všetky produkty epoxidácie katalyzovanej bázou.
Reakčný vzorec (3) je reakcia medzi bunkami-OH a organickými zlúčeninami obsahujúcimi aktívne dvojité väzby v alkalickom médiu, y je skupina odvrátenia elektrónov, ako je CN, CONH2 alebo SO3-NA+. Dnes sa tento typ reakcie zriedka používa priemyselne.
Reakčný vzorec (4), Eterifikácia s diazoalkane ešte nebola industrializovaná.
- Typy celulózových éterov
Celulózový éter môže byť monoether alebo zmiešaný éter a jeho vlastnosti sú rôzne. Na celulózovej makromolekule sú nízko substituované hydrofilné skupiny, ako sú hydroxyetyl skupiny, ktoré môžu produkt zabaviť určitým stupňom rozpustnosti vo vode, zatiaľ čo pre hydrofóbne skupiny, ako je metyl, etyl atď. Dajte produktu určitú rozpustnosť vo vode a nízko substituovaný produkt iba napučiava vodu alebo sa môže rozpustiť v zriedenom alkalickom roztoku. Vďaka hĺbkovému výskumu vlastností éterov celulózy sa budú neustále vyvíjať a vyvíjať nové a ich aplikačné oblasti a ich aplikačné oblasti a najväčšou hnacou silou je široký a neustále rafinovaný trh s aplikáciou.
Všeobecný zákon o vplyve skupín v zmiešaných éteroch na vlastnosti rozpustnosti je:
1) zvýšiť obsah hydrofóbnych skupín v produkte, aby ste zvýšili hydrofóbnosť éteru a znížili gélový bod;
2) zvýšiť obsah hydrofilných skupín (ako napríklad hydroxyetyl skupiny), aby ste zvýšili svoj gélový bod;
3) Hydroxypropylová skupina je špeciálna a správna hydroxypropylácia môže znížiť teplotu gélu produktu a gélová teplota stredného hydroxypropylovaného produktu sa znova zvýši, ale vysoká hladina substitúcie zníži jeho gélový bod; Dôvod je spôsobený špeciálnou štruktúrou dĺžky uhlíkového reťazca v hydroxypropylovej skupine, hydroxypropyláciou na nízkej úrovni, oslabeným vodíkovým väzbám v molekulách v celulózovej makromolekule a hydrofilnými hydroxylovými skupinami na vetvových reťazcoch. Voda je dominantná. Na druhej strane, ak je substitúcia vysoká, bude v bočnej skupine polymerizácia, relatívny obsah hydroxylovej skupiny sa zníži, hydrofóbnosť sa zvýši a namiesto toho sa zníži rozpustnosť.
Výroba a výskumcelulózový étermá dlhú históriu. V roku 1905 spoločnosť Suida najskôr uviedla éterifikáciu celulózy, ktorá bola metylovaná dimetylsulfátom. Noniónové alkyl étery patentovali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) pre vo vode rozpustné alebo olejové celulózové étery. Buchler a Gomberg produkovali benzylcelulózu v roku 1921, karboxymetylcelulóza bola prvýkrát produkovaná Jansenom v roku 1918 a Hubert produkoval hydroxyetylcelulózu v roku 1920. Na začiatku 20. storočia bola karboxymetylcelulóza komercializovaná v Nemecku. Od roku 1937 do roku 1938 bola v Spojených štátoch realizovaná priemyselná výroba MC a HEC. Švédsko začalo produkciu vo vode rozpustného EHEC v roku 1945. Po roku 1945 sa výroba celulózového éteru rýchlo rozšírila v západnej Európe, Spojených štátoch a Japonsku. Na konci roku 1957 bola Čína CMC prvýkrát uvedená do výroby v továrni na celuloidy v Šanghaji. Do roku 2004 bude výrobná kapacita mojej krajiny 30 000 ton iónového éteru a 10 000 ton neiónového éteru. Do roku 2007 dosiahne 100 000 ton iónového éteru a 40 000 ton neiónového éteru. Neustále sa objavujú spoločné technologické spoločnosti doma iv zahraničí a výrobná kapacita éterovej éteru v Číne a technická úroveň sa neustále zlepšujú.
V posledných rokoch sa neustále rozvíjalo mnoho monoetherov celulózy a zmiešaných éterov s rôznymi hodnotami DS, viskozitami, čistotou a reologickými vlastnosťami. V súčasnosti je zameraním vývoja v oblasti celulózových éterov prijať technológiu pokročilej výroby, novú technológiu prípravy, nové vybavenie, nové výrobky, vysoko kvalitné výrobky a systematické výrobky.
Čas príspevku: apríl-28-2024