1. Štruktúra a princíp prípravy éteru celulózy
Obrázok 1 ukazuje typickú štruktúru éterov celulózy. Každá bD-anhydroglukózová jednotka (opakujúca sa jednotka celulózy) nahrádza jednu skupinu v polohách C (2), C (3) a C (6), to znamená, že môžu existovať až tri éterové skupiny. V dôsledku vnútroreťazcových a medzireťazcových vodíkových väziebmakromolekuly celulózyje ťažko rozpustný vo vode a takmer vo všetkých organických rozpúšťadlách. Zavedenie éterových skupín prostredníctvom éterifikácie ničí intramolekulárne a medzimolekulové vodíkové väzby, zlepšuje jeho hydrofilnosť a výrazne zlepšuje jeho rozpustnosť vo vodnom prostredí.
Typickými éterifikovanými substituentmi sú alkoxyskupiny s nízkou molekulovou hmotnosťou (1 až 4 atómy uhlíka) alebo hydroxyalkylové skupiny, ktoré potom môžu byť substituované inými funkčnými skupinami, ako sú karboxylové, hydroxylové alebo aminoskupiny. Substituenty môžu byť jedného, dvoch alebo viacerých rôznych druhov. Pozdĺž makromolekulárneho reťazca celulózy sú hydroxylové skupiny v polohách C(2), C(3) a C(6) každej glukózovej jednotky substituované v rôznych pomeroch. Prísne vzaté, celulózový éter vo všeobecnosti nemá definitívnu chemickú štruktúru, s výnimkou tých produktov, ktoré sú úplne substituované jedným typom skupiny (všetky tri hydroxylové skupiny sú substituované). Tieto produkty sa môžu používať iba na laboratórne analýzy a výskum a nemajú komerčnú hodnotu.
(a) Všeobecná štruktúra dvoch anhydroglukózových jednotiek molekulového reťazca éteru celulózy, R1~R6=H, alebo organického substituenta;
(b) Fragment molekulového reťazca karboxymetyluhydroxyetylcelulózastupeň substitúcie karboxymetylu je 0,5, stupeň substitúcie hydroxyetylu je 2,0 a stupeň molárnej substitúcie je 3,0. Táto štruktúra predstavuje priemernú úroveň substitúcie éterifikovaných skupín, ale substituenty sú v skutočnosti náhodné.
Pre každý substituent je celkové množstvo éterifikácie vyjadrené stupňom substitúcie hodnotou DS. Rozsah DS je 0~3, čo je ekvivalentné priemernému počtu hydroxylových skupín nahradených éterifikačnými skupinami na každej anhydroglukózovej jednotke.
V prípade éterov hydroxyalkylcelulózy substitučná reakcia spustí éterifikáciu z nových voľných hydroxylových skupín a stupeň substitúcie možno kvantifikovať pomocou hodnoty MS, to znamená molárneho stupňa substitúcie. Predstavuje priemerný počet mólov reaktantu eterifikačného činidla pridaného ku každej anhydroglukózovej jednotke. Typickým reaktantom je etylénoxid a produkt má hydroxyetylový substituent. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3,0.
Teoreticky neexistuje horná hranica pre hodnotu MS. Ak je známa hodnota DS stupňa substitúcie na každej glukózovej kruhovej skupine, priemerná dĺžka reťazca éterového postranného reťazca. Niektorí výrobcovia tiež často používajú hmotnostný zlomok (% hmotn.) rôznych eterifikačných skupín (napríklad -OCH3 alebo -OC2H4OH) reprezentovať úroveň a stupeň substitúcie namiesto hodnôt DS a MS. Hmotnostný podiel každej skupiny a jej DS alebo MS hodnotu možno previesť jednoduchým výpočtom.
Väčšina éterov celulózy sú polyméry rozpustné vo vode a niektoré sú tiež čiastočne rozpustné v organických rozpúšťadlách. Éter celulózy sa vyznačuje vysokou účinnosťou, nízkou cenou, jednoduchým spracovaním, nízkou toxicitou a širokou škálou a oblasti dopytu a aplikácií sa stále rozširujú. Ako pomocné činidlo má celulózový éter veľký aplikačný potenciál v rôznych oblastiach priemyslu. možno získať pomocou MS/DS.
Étery celulózy sa klasifikujú podľa chemickej štruktúry substituentov na aniónové, katiónové a neiónové étery. Neiónové étery možno rozdeliť na produkty rozpustné vo vode a produkty rozpustné v oleji.
Produkty, ktoré boli industrializované, sú uvedené v hornej časti tabuľky 1. Spodná časť tabuľky 1 uvádza niektoré známe eterifikačné skupiny, ktoré sa ešte nestali dôležitými komerčnými produktmi.
Poradie skratiek zmiešaných éterových substituentov možno pomenovať podľa abecedného poradia alebo úrovne príslušného DS (MS), napríklad pre 2-hydroxyetylmetylcelulózu je skratka HEMC a môže sa písať aj ako MHEC na zvýraznite metylový substituent.
Hydroxylové skupiny na celulóze nie sú ľahko dostupné éterifikačnými činidlami a éterifikačný proces sa zvyčajne uskutočňuje v alkalických podmienkach, vo všeobecnosti s použitím určitej koncentrácie vodného roztoku NaOH. Z celulózy sa najprv vodným roztokom NaOH sformuje napučaná alkalická celulóza a potom sa podrobí éterifikačnej reakcii s éterifikačným činidlom. Pri výrobe a príprave zmesných éterov by sa mali súčasne používať rôzne druhy eterifikačných činidiel, prípadne by sa mala eterifikácia vykonávať postupne prerušovaným podávaním (ak je to potrebné). Pri éterifikácii celulózy existujú štyri typy reakcií, ktoré sú zhrnuté do reakčného vzorca (celulóza je nahradená Cell-OH) takto:
Rovnica (1) opisuje Williamsonovu éterifikačnú reakciu. RX je ester anorganickej kyseliny a X je halogén Br, Cl alebo ester kyseliny sírovej. Chlorid R-Cl sa všeobecne používa v priemysle, napríklad metylchlorid, etylchlorid alebo kyselina chlóroctová. Pri takýchto reakciách sa spotrebuje stechiometrické množstvo zásady. Priemyselné produkty éteru celulózy metylcelulóza, etylcelulóza a karboxymetylcelulóza sú produktmi Williamsonovej éterifikačnej reakcie.
Reakčný vzorec (2) je adičná reakcia epoxidov katalyzovaných zásadou (ako je R=H, CH3 alebo C2H5) a hydroxylových skupín na molekulách celulózy bez spotreby bázy. Táto reakcia bude pravdepodobne pokračovať, pretože sa počas reakcie vytvoria nové hydroxylové skupiny, čo vedie k tvorbe oligoalkyletylénoxidových bočných reťazcov: Podobná reakcia s 1-aziridínom (aziridínom) vytvorí aminoetyléter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkty ako hydroxyetylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a hydroxybutylcelulóza sú všetky produkty bázicky katalyzovanej epoxidácie.
Reakčný vzorec (3) je reakciou medzi Cell-OH a organickými zlúčeninami obsahujúcimi aktívne dvojité väzby v alkalickom prostredí, Y je skupina priťahujúca elektróny, ako je CN, CONH2 alebo SO3-Na+. Dnes sa tento typ reakcie priemyselne používa len zriedka.
Reakčný vzorec (4), éterifikácia diazoalkánom ešte nebola industrializovaná.
- Druhy éterov celulózy
Éter celulózy môže byť monoéter alebo zmesový éter a jeho vlastnosti sú rôzne. Na makromolekule celulózy sú nízko substituované hydrofilné skupiny, ako sú hydroxyetylové skupiny, ktoré môžu poskytnúť produktu určitý stupeň rozpustnosti vo vode, zatiaľ čo v prípade hydrofóbnych skupín, ako je metyl, etyl atď., môže byť substitúcia len mierna. dávajú produktu určitú rozpustnosť vo vode a nízkosubstituovaný produkt len napučiava vo vode alebo sa môže rozpustiť v zriedenom alkalickom roztoku. Vďaka hĺbkovému výskumu vlastností éterov celulózy sa budú neustále vyvíjať a vyrábať nové étery celulózy a ich aplikačné oblasti a najväčšou hnacou silou je široký a neustále zdokonaľovaný aplikačný trh.
Všeobecný zákon o vplyve skupín v zmiešaných éteroch na vlastnosti rozpustnosti je:
1) Zvýšte obsah hydrofóbnych skupín v produkte na zvýšenie hydrofóbnosti éteru a zníženie bodu gélovatenia;
2) Zvýšiť obsah hydrofilných skupín (ako sú hydroxyetylové skupiny), aby sa zvýšil jeho bod gélovatenia;
3) Hydroxypropylová skupina je špeciálna a správna hydroxypropylácia môže znížiť teplotu gélu produktu a teplota gélu stredného hydroxypropylovaného produktu opäť stúpne, ale vysoká úroveň substitúcie zníži jeho bod gélovatenia; Dôvodom je špeciálna štruktúra dĺžky uhlíkového reťazca hydroxypropylovej skupiny, nízka úroveň hydroxypropylácie, oslabené vodíkové väzby v molekulách a medzi molekulami v makromolekule celulózy a hydrofilné hydroxylové skupiny na rozvetvených reťazcoch. Dominantná je voda. Na druhej strane, ak je substitúcia vysoká, dôjde k polymerizácii na bočnej skupine, zníži sa relatívny obsah hydroxylovej skupiny, zvýši sa hydrofóbnosť a namiesto toho sa zníži rozpustnosť.
Výroba a výskuméter celulózymá dlhú históriu. V roku 1905 Suida prvýkrát ohlásil éterifikáciu celulózy, ktorá bola metylovaná dimetylsulfátom. Neiónové alkylétery patentovali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) na étery celulózy rozpustné vo vode alebo v oleji. Buchler a Gomberg vyrobili benzylcelulózu v roku 1921, karboxymetylcelulózu prvýkrát vyrobil Jansen v roku 1918 a Hubert vyrobil hydroxyetylcelulózu v roku 1920. Začiatkom 20. rokov bola karboxymetylcelulóza komerčne dostupná v Nemecku. V rokoch 1937 až 1938 sa priemyselná výroba MC a HEC realizovala v USA. Švédsko začalo s výrobou vo vode rozpustného EHEC v roku 1945. Po roku 1945 sa výroba éteru celulózy rýchlo rozšírila v západnej Európe, Spojených štátoch a Japonsku. Koncom roku 1957 bol China CMC prvýkrát uvedený do výroby v Shanghai Celluloid Factory. Do roku 2004 bude výrobná kapacita mojej krajiny 30 000 ton iónového éteru a 10 000 ton neiónového éteru. Do roku 2007 dosiahne 100 000 ton iónového éteru a 40 000 ton neiónového éteru. Neustále vznikajú aj spoločné technologické spoločnosti doma aj v zahraničí a čínska výrobná kapacita celulózového éteru a technická úroveň sa neustále zlepšujú.
V posledných rokoch sa neustále vyvíjalo mnoho monoéterov a zmesných éterov celulózy s rôznymi hodnotami DS, viskozitami, čistotou a reologickými vlastnosťami. V súčasnosti je zameraním vývoja v oblasti celulózových éterov prijatie pokročilej výrobnej technológie, novej technológie prípravy, nového vybavenia, nových produktov, vysoko kvalitných produktov a systematických produktov by sa mali technicky preskúmať.
Čas odoslania: 28. apríla 2024