1. Načelo strukture in priprave etra celuloze
Slika 1 prikazuje značilno strukturo celuloznih etrov. Vsaka enota BD-anhidroglukoze (ponavljajoča se enota celuloze) nadomesti eno skupino na položajih C (2), C (3) in C (6), torej lahko obstajajo do tri skupine etra. Zaradi znotraj verižnih in medverinskih vodikovih vezimakromolekule celuloze, težko se je raztopiti v vodi in skoraj vsa organska topila. Uvedba skupin etra z eterifikacijo uničuje intramolekularne in medmolekularne vodikove vezi, izboljša njegovo hidrofilnost in močno izboljša njegovo topnost v vodnih medijih.
Tipične eterificirane substituente so alkoksi skupine z nizko molekulsko maso (1 do 4 ogljikove atome) ali hidroksialkilne skupine, ki jih lahko nato nadomestijo druge funkcionalne skupine, kot so karboksilne, hidroksilne ali amino skupine. Substituenti so lahko ena, dve ali več različnih vrst. Ob celulozni makromolekularni verigi so hidroksilne skupine na položajih C (2), C (3) in C (6) vsake glukozne enote nadomeščene v različnih deležih. Strogo gledano, celulozni eter na splošno nima dokončne kemijske strukture, razen tistih izdelkov, ki jih v celoti nadomesti ena vrsta skupine (vse tri hidroksilne skupine so nadomeščene). Te izdelke se lahko uporabljajo samo za laboratorijsko analizo in raziskave in nimajo komercialne vrednosti.
(a) splošna struktura dveh enot anhidroglukoze molekularne verige celuloznega etra, r1 ~ r6 = h ali organskega substituenta;
(b) Molekularni verižni fragment karboksimetilhidroksietilna celuloza, Stopnja nadomestitve karboksimetila je 0,5, stopnja substitucije hidroksietila je 2,0, stopnja zamenjave molarja pa 3,0. Ta struktura predstavlja povprečno stopnjo substitucije eterificiranih skupin, vendar so substituenti dejansko naključni.
Za vsak substituent se skupna količina eterifikacije izraža s stopnjo nadomestitvene vrednosti DS. Obseg DS je 0 ~ 3, kar je enakovredno povprečnemu številu hidroksilnih skupin, ki jih na vsaki enoti anhidroglukoze nadomestijo eterifikacijske skupine.
Za hidroksialkilne celulozne eterje bo nadomestna reakcija začela eterifikacijo iz novih prostih hidroksilnih skupin, stopnjo nadomestitve pa lahko količinsko opredelimo z vrednostjo MS, to je molarna stopnja substitucije. Predstavlja povprečno število molov reaktanta eteričnega sredstva, ki je dodana v vsako enoto anhidroglukoze. Tipični reaktant je etilen oksid in produkt ima hidroksietil substituent. Na sliki 1 je vrednost MS izdelka 3,0.
Teoretično ni zgornje meje za vrednost MS. Če je znana vrednost DS stopnje zamenjave na vsaki skupini glukoznih obročev, povprečna dolžina verige eterskih stranskih proizvajalcev pogosto uporabljajo tudi masno frakcijo (mas.%) Različnih eterifikacijskih skupin (na primer -och3 ali -oc2h4oh) predstavljati raven nadomestitve in stopnjo namesto vrednosti DS in MS. Masni delež vsake skupine in njene vrednosti DS ali MS se lahko pretvori s preprostim izračunom.
Večina celuloznih etrov je v vodotopnih polimerih, nekateri pa so tudi delno topni v organskih topilih. Celulozni eter ima značilnosti visoke učinkovitosti, nizke cene, enostavne obdelave, nizke strupenosti in najrazličnejšega raznolikosti, polja povpraševanja in uporabe pa se še vedno širijo. Kot pomožno sredstvo ima celulozni eter velik potencial uporabe na različnih področjih industrije. lahko dobimo z MS/DS.
Celulozni etri so razvrščeni glede na kemijsko strukturo substituentov v anionske, kationske in neionske ethers. Neionske etre lahko razdelimo na vodotopne in oljno topne izdelke.
Izdelki, ki so bili industrializirani, so navedeni v zgornjem delu tabele 1. Spodnji del tabele 1 navaja nekatere znane etherifikacijske skupine, ki še niso postale pomembni komercialni izdelki.
Kratični vrstni red mešanega etra substituenta je mogoče poimenovati po abecednem vrstnem redu ali ravni ustreznih DS (MS), na primer za 2-hidroksietil metilcelulozo, okrajšava je hemc in jo lahko zapišemo tudi kot MHEC Označite metilni substituent.
Hidroksilne skupine na celulozi niso zlahka dostopne z eterifikacijskimi sredstvi, postopek eterifikacije pa se običajno izvaja v alkalnih pogojih, na splošno pa uporablja določeno koncentracijo vodne raztopine NaOH. Celuloza se najprej tvori v oteklo alkalno celulozo z vodno raztopino NaOH in nato podvrže reakciji eterifikacije z eterifikacijskim sredstvom. Med proizvodnjo in pripravo mešanih etrov je treba hkrati uporabljati različne vrste eterifikacijskih sredstev ali pa je treba eterifikacijo izvesti korak za korakom s prekinitvenim hranjenjem (če je potrebno). Obstajajo štiri reakcijske vrste pri eterifikaciji celuloze, ki jih povzema reakcijska formula (celuloza se nadomesti s celico-OH) na naslednji način:
Enačba (1) opisuje Williamsonovo reakcijo eterifikacije. RX je ester anorganske kisline, x pa je halogen BR, Cl ali ester žveplove kisline. Klorid R-CL se običajno uporablja v industriji, na primer metil klorid, etil klorid ali kloroocetno kislino. V takšnih reakcijah porabijo stehiometrično količino baze. Metil celuloza, etilna celuloza in karboksimetil celuloza so industrializirani celulozni eterski produkti produkti Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je dodatna reakcija epoksidov z osnovno kataliziranjem (na primer r = H, CH3 ali C2H5) in hidroksilnih skupin na celuloznih molekulah brez uživanja baze. Ta reakcija se bo verjetno nadaljevala, saj se med reakcijo nastajajo nove hidroksilne skupine, kar vodi do tvorbe stranskih verig oligoalkiletilen oksida: podobna reakcija z 1-aziridinom (aziridinom) bo tvorila aminoetil eter: Cell-O-CH2-C2-NH2 . Izdelki, kot so hidroksietilna celuloza, hidroksipropil celuloza in hidroksibutilna celuloza, so vsi produkti epoksidacije z osnovno kataliziranjem.
Reakcijska formula (3) je reakcija med celico-OH in organskimi spojinami, ki vsebujejo aktivne dvojne vezi v alkalnem mediju, Y je skupina, ki odvzame elektrone, kot so CN, CONH2, ali SO3-NA+. Danes se ta vrsta reakcije redko uporablja industrijsko.
Reakcijska formula (4), eterifikacija z Diazoalkanom še ni bila industrializirana.
- Vrste celuloznih etrov
Celulozni eter je lahko monoeter ali mešan eter, njegove lastnosti pa so različne. Na makromolekuli celuloze so nizko substituirane hidrofilne skupine, kot so hidroksietilne skupine, ki lahko izdelek obdajo z določeno stopnjo topnosti vode, medtem ko za hidrofobne skupine, kot so metil, etil itd. Dajte izdelku določeno topnost vode, izdelek z nizkim substituitom pa le v vodi ali se lahko raztopi v razredčeni alkalijski raztopini. S poglobljenimi raziskavami lastnosti celuloznih etrov bodo nenehno razvijali in proizvedeni novi celulozni etri in njihova uporaba, največja gonilna sila pa je širok in nenehno rafiniran trg aplikacij.
Splošni zakon vpliva skupin v mešanih etrih na lastnosti topnosti je:
1) povečati vsebnost hidrofobnih skupin v proizvodu, da povečate hidrofobnost etra in znižate točko gela;
2) povečati vsebnost hidrofilnih skupin (kot so hidroksietilne skupine), da povečate svojo točko gela;
3) Skupina hidroksipropila je posebna, pravilna hidroksipropilacija pa lahko zniža temperaturo gela izdelka, temperatura gela srednjega hidroksipropiliranega izdelka pa se bo spet dvignila, vendar bo visoka stopnja zamenjave zmanjšala njegovo točko gela; Razlog je posledica posebne strukture dolžine ogljikove verige hidroksipropilne skupine, hidroksipropilacije na nizki ravni, oslabljenih vodikovih vezi v molekulah v makromolekuli celuloze in hidrofilnih hidroksilnih skupin na vejskih verigah. Voda prevladuje. Po drugi strani, če je substitucija velika, bo na stranski skupini prišlo do polimerizacije, relativna vsebnost hidroksilne skupine se bo zmanjšala, hidrofobnost se bo povečala in namesto tega se bo topnost zmanjšala.
Proizvodnja in raziskaveEter celulozeima dolgo zgodovino. Leta 1905 je Suida prvič poročala o eterifikaciji celuloze, ki je bila metilirana z dimetil sulfatom. Neionske alkilne eterje so patentirali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) in Leuchs (1920) za topne ali oljno topne celulozne ethers. Buchler in Gomberg sta leta 1921 proizvajala benzil celulozo, karboksimetil celulozo je Jansen prvič proizvedel leta 1918, Hubert pa je leta 1920 proizvajal hidroksietil celulozo. V zgodnjih 1920 -ih je bila v Nemčiji obdelana karboksimetilceluloza. Od leta 1937 do 1938 je bila v ZDA realizirana industrijska proizvodnja MC in HEC. Švedska je začela proizvodnjo vodno topnega EHEC leta 1945. Po letu 1945 se je proizvodnja celuloznega etra hitro razširila v zahodni Evropi, ZDA in na Japonskem. Konec leta 1957 je bil Kitajski CMC prvič postavljen v proizvodnjo v šangajski celuloidni tovarni. Do leta 2004 bo proizvodna zmogljivost moje države 30.000 ton ionskega etra in 10.000 ton neionskega etra. Do leta 2007 bo dosegel 100.000 ton ionskega etra in 40.000 ton neionskega etra. Prav tako se nenehno pojavljajo skupna tehnološka podjetja doma in v tujini, kitajska proizvodna zmogljivost in tehnična stopnja pa se nenehno izboljšujeta.
V zadnjih letih se nenehno razvijajo številni celulozni monoeterji in mešani etri z različnimi vrednostmi DS, viskoznosti, čistosti in reoloških lastnosti. Trenutno je v središču razvoja na področju celuloznih ethers sprejeti napredno proizvodno tehnologijo, novo tehnologijo priprave, novo opremo, nove izdelke, kakovostne izdelke in sistematične izdelke.
Čas objave: APR-28-2024