1. Struktura in princip priprave celuloznega etra
Slika 1 prikazuje tipično strukturo celuloznih etrov. Vsaka bD-anhidroglukozna enota (ponavljajoča se enota celuloze) nadomesti eno skupino na mestih C (2), C (3) in C (6), kar pomeni, da so lahko do tri etrske skupine. Zaradi znotrajverižnih in medverižnih vodikovih vezicelulozne makromolekule, je težko topen v vodi in skoraj vseh organskih topilih. Uvedba etrskih skupin z eterifikacijo uniči intramolekularne in medmolekularne vodikove vezi, izboljša njegovo hidrofilnost in močno izboljša njegovo topnost v vodnem mediju.
Tipični eterificirani substituenti so alkoksi skupine z nizko molekulsko maso (1 do 4 atomi ogljika) ali hidroksialkilne skupine, ki so nato lahko substituirane z drugimi funkcionalnimi skupinami, kot so karboksilne, hidroksilne ali amino skupine. Substituenti so lahko ene, dveh ali več različnih vrst. Vzdolž celulozne makromolekularne verige so hidroksilne skupine na mestih C(2), C(3) in C(6) vsake enote glukoze substituirane v različnih razmerjih. Strogo gledano, celulozni eter na splošno nima določene kemijske strukture, razen tistih produktov, ki so popolnoma substituirani z eno vrsto skupine (vse tri hidroksilne skupine so substituirane). Ti izdelki se lahko uporabljajo samo za laboratorijske analize in raziskave in nimajo tržne vrednosti.
(a) Splošna struktura dveh anhidroglukoznih enot molekularne verige celuloznega etra, R1~R6=H, ali organski substituent;
(b) Fragment molekulske verige karboksimetilahidroksietil celuloza, stopnja substitucije karboksimetila je 0,5, stopnja substitucije hidroksietila je 2,0 in stopnja substitucije mola je 3,0. Ta struktura predstavlja povprečno substitucijsko raven eterificiranih skupin, vendar so substituenti dejansko naključni.
Za vsak substituent je skupna količina eterifikacije izražena z vrednostjo DS stopnje substitucije. Razpon DS je 0~3, kar je enakovredno povprečnemu številu hidroksilnih skupin, zamenjanih z eterifikacijskimi skupinami na vsaki anhidroglukozni enoti.
Pri hidroksialkil celuloznih etrih bo substitucijska reakcija začela eterifikacijo iz novih prostih hidroksilnih skupin, stopnjo substitucije pa je mogoče kvantificirati z vrednostjo MS, to je molsko stopnjo substitucije. Predstavlja povprečno število molov reaktanta sredstva za eteriranje, dodanega vsaki enoti anhidroglukoze. Tipičen reaktant je etilen oksid, produkt pa ima hidroksietil substituent. Na sliki 1 je MS vrednost izdelka 3,0.
Teoretično ni zgornje meje za vrednost MS. Če je znana vrednost DS stopnje substitucije za vsako obročno skupino glukoze, je povprečna dolžina verige stranske verige etra. Nekateri proizvajalci pogosto uporabljajo tudi masni delež (masni %) različnih skupin za eterifikacijo (kot je -OCH3 ali -OC2H4OH) za predstavitev ravni in stopnje nadomestitve namesto vrednosti DS in MS. Masni delež vsake skupine in njeno vrednost DS ali MS je mogoče pretvoriti s preprostim izračunom.
Večina celuloznih etrov je vodotopnih polimerov, nekateri pa so tudi delno topni v organskih topilih. Celulozni eter ima značilnosti visoke učinkovitosti, nizke cene, enostavne obdelave, nizke toksičnosti in široke raznolikosti, povpraševanje in področja uporabe pa se še vedno širijo. Kot pomožno sredstvo ima celulozni eter velik potencial uporabe na različnih področjih industrije. lahko dobite z MS/DS.
Celulozne etre delimo glede na kemično strukturo substituentov na anionske, kationske in neionske etre. Neionske etre lahko razdelimo na vodotopne in v olju topne izdelke.
Izdelki, ki so bili industrializirani, so navedeni v zgornjem delu tabele 1. V spodnjem delu tabele 1 so navedene nekatere znane skupine eterifikacije, ki še niso postale pomembni komercialni izdelki.
Vrstni red okrajšav substituentov mešanega etra je lahko poimenovan glede na abecedni vrstni red ali raven ustreznega DS (MS), na primer za 2-hidroksietil metilcelulozo je okrajšava HEMC, lahko pa jo zapišemo tudi kot MHEC za označite metilni substituent.
Hidroksilne skupine na celulozi niso enostavno dostopne s sredstvi za eteriranje, postopek eterifikacije pa se običajno izvaja v alkalnih pogojih, običajno z uporabo določene koncentracije vodne raztopine NaOH. Celuloza se najprej oblikuje v nabreklo alkalno celulozo z vodno raztopino NaOH, nato pa je podvržena reakciji eterifikacije z eterifikacijskim sredstvom. Med proizvodnjo in pripravo mešanih etrov je treba istočasno uporabiti različne vrste sredstev za eteriranje ali pa eteriranje izvajati postopoma z vmesnim dovajanjem (če je potrebno). Obstajajo štiri vrste reakcij pri eterifikaciji celuloze, ki so povzete z reakcijsko formulo (celulozo nadomesti Cell-OH), kot sledi:
Enačba (1) opisuje Williamsonovo reakcijo eterifikacije. RX je ester anorganske kisline, X pa je halogen Br, Cl ali ester žveplove kisline. Klorid R-Cl se običajno uporablja v industriji, na primer metil klorid, etil klorid ali kloroocetna kislina. Pri takih reakcijah se porabi stehiometrična količina baze. Industrializirani produkti celuloznega etra, metil celuloza, etil celuloza in karboksimetil celuloza, so produkti Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je adicijska reakcija bazno kataliziranih epoksidov (kot je R=H, CH3 ali C2H5) in hidroksilnih skupin na celuloznih molekulah brez porabe baze. Ta reakcija se bo verjetno nadaljevala, ko med reakcijo nastajajo nove hidroksilne skupine, kar vodi do tvorbe stranskih verig oligoalkiletilen oksida: Podobna reakcija z 1-aziridinom (aziridinom) bo tvorila aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkti, kot so hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza in hidroksibutil celuloza, so vsi produkti bazno katalizirane epoksidacije.
Reakcijska formula (3) je reakcija med Cell-OH in organskimi spojinami, ki vsebujejo aktivne dvojne vezi v alkalnem mediju, Y je skupina, ki odvzema elektrone, kot je CN, CONH2 ali SO3-Na+. Danes se ta vrsta reakcije le redko uporablja v industriji.
Reakcijska formula (4), eterifikacija z diazoalkanom še ni bila industrializirana.
- Vrste celuloznih etrov
Celulozni eter je lahko monoeter ali mešani eter, njegove lastnosti pa so različne. V makromolekuli celuloze so nizko substituirane hidrofilne skupine, kot so hidroksietilne skupine, ki lahko produktu dajo določeno stopnjo topnosti v vodi, medtem ko je za hidrofobne skupine, kot so metil, etil itd., lahko le zmerna substitucija Visoka stopnja dajejo proizvodu določeno topnost v vodi, nizko substituiran produkt pa le nabrekne v vodi ali pa ga je mogoče raztopiti v razredčeni raztopini alkalije. S poglobljenimi raziskavami o lastnostih celuloznih etrov se bodo nenehno razvijali in proizvajali novi celulozni etri in njihova področja uporabe, največja gonilna sila pa je širok in nenehno izpopolnjen trg aplikacij.
Splošni zakon vpliva skupin v mešanih etrih na lastnosti topnosti je:
1) Povečajte vsebnost hidrofobnih skupin v izdelku, da povečate hidrofobnost etra in znižate točko geliranja;
2) Povečajte vsebnost hidrofilnih skupin (kot so hidroksietilne skupine), da povečate točko geliranja;
3) Hidroksipropilna skupina je posebna in pravilno hidroksipropiliranje lahko zniža temperaturo gela produkta, temperatura gela srednje hidroksipropiliranega produkta pa se bo ponovno dvignila, vendar bo visoka stopnja substitucije zmanjšala njegovo točko geliranja; Razlog za to je posebna struktura dolžine ogljikove verige hidroksipropilne skupine, nizka stopnja hidroksipropilacije, oslabljene vodikove vezi v in med molekulami v celulozni makromolekuli in hidrofilne hidroksilne skupine na razvejanih verigah. Voda prevladuje. Po drugi strani pa, če je substitucija visoka, bo prišlo do polimerizacije na stranski skupini, relativna vsebnost hidroksilne skupine se bo zmanjšala, hidrofobnost se bo povečala in namesto tega se bo zmanjšala topnost.
Proizvodnja in raziskavecelulozni eterima dolgo zgodovino. Leta 1905 je Suida prvič poročal o eterifikaciji celuloze, ki je bila metilirana z dimetilsulfatom. Neionske alkil etre so patentirali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) in Leuchs (1920) za vodotopne oziroma v olju topne celulozne etre. Buchler in Gomberg sta proizvedla benzil celulozo leta 1921, karboksimetil celulozo je prvi proizvedel Jansen leta 1918, Hubert pa je proizvedel hidroksietil celulozo leta 1920. V zgodnjih 1920-ih je bila karboksimetilceluloza komercializirana v Nemčiji. Od leta 1937 do 1938 je bila v ZDA realizirana industrijska proizvodnja MC in HEC. Švedska je leta 1945 začela s proizvodnjo vodotopnega EHEC. Po letu 1945 se je proizvodnja celuloznega etra hitro razširila v zahodni Evropi, ZDA in na Japonskem. Konec leta 1957 je bil China CMC prvič dan v proizvodnjo v tovarni celuloida v Šanghaju. Do leta 2004 bo proizvodna zmogljivost moje države znašala 30.000 ton ionskega etra in 10.000 ton neionskega etra. Do leta 2007 bo dosegel 100.000 ton ionskega etra in 40.000 ton neionskega etra. Nenehno se pojavljajo tudi skupna tehnološka podjetja doma in v tujini, kitajska proizvodna zmogljivost celuloznega etra in tehnična raven pa se nenehno izboljšujeta.
V zadnjih letih se je nenehno razvijalo veliko celuloznih monoetrov in mešanih etrov z različnimi vrednostmi DS, viskoznostmi, čistostjo in reološkimi lastnostmi. Trenutno je fokus razvoja na področju celuloznih etrov sprejetje napredne proizvodne tehnologije, nove tehnologije priprave, nove opreme, novih izdelkov, visokokakovostnih izdelkov in sistematičnih izdelkov je treba tehnično raziskati.
Čas objave: 28. aprila 2024