1. Struktura dhe parimi i përgatitjes së eterit të celulozës
Figura 1 tregon strukturën tipike të etherëve të celulozës. Eachdo njësi BD-anhidroglukoze (njësia përsëritëse e celulozës) zëvendëson një grup në pozicionet C (2), C (3) dhe C (6), domethënë, mund të ketë deri në tre grupe eter. Për shkak të lidhjeve hidrogjen brenda zinxhirit dhe ndër-zinxhirit tëmakromolekula celuloze, është e vështirë të shpërndahet në ujë dhe pothuajse të gjithë tretësit organikë. Futja e grupeve eter përmes eterifikimit shkatërron lidhjet e hidrogjenit intramolekular dhe ndërmolekular, përmirëson hidrofilitetin e tij dhe përmirëson shumë tretshmërinë e tij në mediat ujore.
Zëvendësuesit tipikë të eterifikuar janë grupe alkoksie me peshë të ulët molekulare (1 deri në 4 atome karboni) ose grupe hidroksikil, të cilat më pas mund të zëvendësohen nga grupe të tjera funksionale si grupet karboksil, hidroksil ose amino. Zëvendësuesit mund të jenë të një, dy ose më shumë llojeve të ndryshme. Përgjatë zinxhirit makromolekular celulozë, pozicionet hidroksil në pozicionet C (2), C (3) dhe C (6) të secilës njësi të glukozës zëvendësohen në përmasa të ndryshme. Në mënyrë të rreptë, eteri i celulozës në përgjithësi nuk ka një strukturë kimike të caktuar, përveç atyre produkteve që zëvendësohen plotësisht nga një lloj grupi (të tre grupet hidroksil janë zëvendësuar). Këto produkte mund të përdoren vetëm për analizën dhe hulumtimin laboratorik, dhe nuk kanë asnjë vlerë tregtare.
(a) Struktura e përgjithshme e dy njësive anhidroglukoze të zinxhirit molekular të eterit të celulozës, R1 ~ R6 = H, ose një zëvendësues organik;
(b) Një fragment i zinxhirit molekular të karboksimetilithidroksietil celulozë, shkalla e zëvendësimit të karboksimetilit është 0.5, shkalla e zëvendësimit të hidroksietilit është 2.0, dhe shkalla e zëvendësimit të molarit është 3.0. Kjo strukturë paraqet nivelin mesatar të zëvendësimit të grupeve eterifikuar, por zëvendësuesit janë në të vërtetë të rastësishëm.
Për secilin zëvendësues, sasia totale e eterifikimit shprehet me shkallën e vlerës së zëvendësimit DS. Gama e DS është 0 ~ 3, e cila është e barabartë me numrin mesatar të grupeve hidroksil të zëvendësuar nga grupe eterifikimi në secilën njësi anhidroglukoze.
Për eterin e celulozës hidroksilalkil, reagimi i zëvendësimit do të fillojë eterifikimin nga grupe të reja hidroksil të lirë, dhe shkalla e zëvendësimit mund të përcaktohet në vlerën e MS, domethënë shkallën molare të zëvendësimit. Ai përfaqëson numrin mesatar të moleve të reaktantit të agjentit eterifikues të shtuar në secilën njësi anhidroglukoze. Një reaktant tipik është oksidi i etilenit dhe produkti ka një zëvendësues hidroksietil. Në figurën 1, vlera MS e produktit është 3.0.
Teorikisht, nuk ka kufi të sipërm për vlerën e MS. Nëse dihet vlera DS e shkallës së zëvendësimit në secilin grup unaze të glukozës, gjatësia mesatare e zinxhirit të prodhuesve të zinxhirëve anësorë të eterit gjithashtu shpesh përdorin fraksionin masiv (wt%) të grupeve të ndryshme të eterifikimit (siç janë -och3 ose -oc2h4oh) për të përfaqësuar nivelin dhe shkallën e zëvendësimit në vend të vlerave DS dhe MS. Fraksioni masiv i secilit grup dhe vlera e tij DS ose MS mund të shndërrohet me llogaritje të thjeshtë.
Shumica e eterëve të celulozës janë polimere të tretshme në ujë, dhe disa janë gjithashtu pjesërisht të tretshëm në tretësit organikë. Eteri i celulozës ka karakteristikat e efikasitetit të lartë, çmimit të ulët, përpunimit të lehtë, toksicitetit të ulët dhe shumëllojshmërisë së gjerë, dhe fushat e kërkesës dhe aplikimit janë ende duke u zgjeruar. Si një agjent ndihmës, eteri i celulozës ka një potencial të shkëlqyeshëm aplikimi në fusha të ndryshme të industrisë. mund të merret nga MS/DS.
Eterët e celulozës klasifikohen sipas strukturës kimike të zëvendësuesve në eterët anionikë, kationikë dhe jonionikë. Eterët jonionikë mund të ndahen në produkte të tretshëm në ujë dhe të tretshëm në vaj.
Produktet që janë industrializuar janë renditur në pjesën e sipërme të Tabelës 1. Pjesa e poshtme e Tabelës 1 rendit disa grupe të njohura eterifikimi, të cilat ende nuk janë bërë produkte të rëndësishme tregtare.
Urdhri i shkurtimit të zëvendësuesve të eterit të përzier mund të emërohet sipas rendit alfabetik ose nivelit të DS (MS) përkatës, për shembull, për metilcelulozë 2-hidroksietil, shkurtimi është HEMC, dhe gjithashtu mund të shkruhet si MHEC Theksoni zëvendësuesin e metilit.
Grupet hidroksil në celulozë nuk janë lehtësisht të arritshme nga agjentët e eterifikimit, dhe procesi i eterifikimit zakonisht kryhet në kushte alkaline, në përgjithësi duke përdorur një përqendrim të caktuar të zgjidhjes ujore NaOH. Celuloza është formuar së pari në celulozë alkalike të fryrë me zgjidhje ujore NaOH, dhe më pas i nënshtrohet reaksionit eterifikues me agjentin e eterifikimit. Gjatë prodhimit dhe përgatitjes së etherëve të përzier, lloje të ndryshme të agjentëve eterifikues duhet të përdoren në të njëjtën kohë, ose eterifikimi duhet të kryhet hap pas hapi nga ushqimi i përhershëm (nëse është e nevojshme). Ekzistojnë katër lloje reagimi në eterifikimin e celulozës, të cilat përmblidhen nga formula e reagimit (celulozika zëvendësohet me qelizë-OH) si më poshtë:
Ekuacioni (1) përshkruan reagimin e eterifikimit të Williamson. RX është një ester i acidit inorganik, dhe X është halogjen BR, CL ose ester acid sulfurik. Kloruri R-CL përdoret përgjithësisht në industri, për shembull, metil klorur, klorur etilik ose acid kloroacetik. Një sasi stoichiometrike e bazës konsumohet në reagime të tilla. Produkte të industrializuara të eterit të celulozës metil celulozë, celulozë etilik dhe celulozë karboksimetil janë produktet e reaksionit të eterifikimit Williamson.
Formula e reagimit (2) është reagimi shtesë i epoksideve të katalizuara bazë (siç janë r = H, CH3, ose C2H5) dhe grupeve hidroksil në molekulat celuloze pa konsumuar bazë. Ky reagim ka të ngjarë të vazhdojë pasi grupet e reja hidroksil gjenerohen gjatë reaksionit, duke çuar në formimin e zinxhirëve anësor të oksidit oligoalkylethylen: një reagim i ngjashëm me 1-aziridine (aziridine) do të formojë aminoetil eter: qelizë-o-ch2-NH2 . Produkte të tilla si hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza dhe hidroksibutil celuloza janë të gjitha produktet e epoksidimit të katalizuar bazë.
Formula e reagimit (3) është reagimi midis qelizave-OH dhe komponimeve organike që përmbajnë lidhje aktive të dyfishta në mediumin alkalik, Y është një grup tërheqës elektronik, siç janë CN, CONH2, ose SO3-NA+. Sot ky lloj reagimi përdoret rrallë në mënyrë industriale.
Formula e reagimit (4), eterifikimi me diazoalkane nuk është industrializuar ende.
- Llojet e etherëve të celulozës
Eteri i celulozës mund të jetë monoether ose eter i përzier, dhe vetitë e tij janë të ndryshme. Ekzistojnë grupe hidrofile të ulëta të zëvendësuar në makromolekulën celuloze, siç janë grupet hidroksietil, të cilat mund të dhurojnë produktin me një shkallë të caktuar të tretshmërisë së ujit, ndërsa për grupet hidrofobike, siç janë metil, etyl, etj., Vetëm shkalla e lartë e zëvendësimit të moderuar Jepini produktit një tretshmëri të caktuar të ujit, dhe produkti i zëvendësuar i ulët vetëm bymehet në ujë ose mund të shpërndahet në tretësirë të holluar alkali. Me hulumtimin e thelluar mbi vetitë e etheve të celulozës, eterët e rinj të celulozës dhe fushat e tyre të aplikimit do të zhvillohen dhe prodhohen vazhdimisht, dhe forca më e madhe lëvizëse është tregu i gjerë dhe i rafinuar vazhdimisht i aplikimit.
Ligji i përgjithshëm i ndikimit të grupeve në eteret e përziera në pronat e tretshmërisë është:
1) Rritja e përmbajtjes së grupeve hidrofobike në produkt për të rritur hidrofobicitetin e eterit dhe për të ulur pikën e xhelit;
2) rrit përmbajtjen e grupeve hidrofile (siç janë grupet hidroksietil) për të rritur pikën e saj të xhelit;
3) Grupi hidroksipropil është i veçantë, dhe hidroksipropilimi i duhur mund të ulë temperaturën e xhelit të produktit, dhe temperatura e xhelit të produktit hidroksipropiluar të mesëm do të rritet përsëri, por një nivel i lartë i zëvendësimit do të zvogëlojë pikën e tij të xhelit; Arsyeja është për shkak të strukturës së veçantë të gjatësisë së zinxhirit të karbonit të grupit hidroksipropil, hidroksipropilimit të nivelit të ulët, lidhjeve të dobësuara të hidrogjenit në dhe midis molekulave në makromolekulën celuloze, dhe grupet hidroksil hidrofil në zinxhirët e degës. Uji është mbizotërues. Nga ana tjetër, nëse zëvendësimi është i lartë, do të ketë polimerizim në grupin anësor, përmbajtja relative e grupit hidroksil do të ulet, hidrofobiciteti do të rritet, dhe tretshmëria do të zvogëlohet në vend.
Prodhimi dhe hulumtimi ieter celulozëka një histori të gjatë. Në vitin 1905, Suida raportoi për herë të parë eterifikimin e celulozës, e cila u metilizua me dimetil sulfat. Eterët alkil jonic u patentuan nga Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dhe Leuchs (1920) për eteret e celulozës të tretshme në ujë ose të tretshëm në ujë, përkatësisht. Buchler dhe Gomberg prodhuan benzil celulozë në 1921, celuloza karboksimetil u prodhua për herë të parë nga Jansen në 1918, dhe Hubert prodhoi hidroksietil celulozë në 1920. Në fillim të viteve 1920, karboksimetilceluloza u komercializua në Gjermani. Nga viti 1937 deri në 1938, prodhimi industrial i MC dhe HEC u realizua në Shtetet e Bashkuara. Suedia filloi prodhimin e EHEC të tretshëm në ujë në 1945. Pas vitit 1945, prodhimi i eterit celulozë u zgjerua me shpejtësi në Evropën Perëndimore, Shtetet e Bashkuara dhe Japoninë. Në fund të vitit 1957, Kina CMC u fut për herë të parë në prodhim në fabrikën e celuloidit Shanghai. Deri në vitin 2004, kapaciteti i prodhimit të vendit tim do të jetë 30,000 ton eter jonik dhe 10,000 ton eter jo-jonik. Deri në vitin 2007, ajo do të arrijë 100,000 ton eter jonik dhe 40,000 ton eter jonionik. Kompanitë e përbashkëta të teknologjisë brenda dhe jashtë vendit po shfaqen vazhdimisht, dhe kapaciteti i prodhimit të eterit të eterit të Kinës po përmirësohen vazhdimisht.
Vitet e fundit, shumë monoete të celulozës dhe eterë të përzier me vlera të ndryshme të DS, viskozitete, pastërti dhe veti reologjike janë zhvilluar vazhdimisht. Aktualisht, përqendrimi i zhvillimit në fushën e etherëve të celulozës është të miratojë teknologji të përparuar të prodhimit, teknologji të re përgatitjeje, pajisje të reja, produkte të reja, produkte me cilësi të lartë dhe produkte sistematike duhet të hulumtohen teknikisht.
Koha e postimit: Prill-28-2024