1. Struktura dhe parimi i përgatitjes së eterit celuloz
Figura 1 tregon strukturën tipike të etereve të celulozës. Çdo njësi bD-anhidroglukozë (njësia përsëritëse e celulozës) zëvendëson një grup në pozicionet C (2), C (3) dhe C (6), domethënë mund të ketë deri në tre grupe eterike. Për shkak të lidhjeve hidrogjenore brenda dhe ndërzinxhirë tëmakromolekulat e celulozës, është e vështirë të tretet në ujë dhe pothuajse të gjithë tretësit organikë. Futja e grupeve eterike përmes eterifikimit shkatërron lidhjet hidrogjenore intramolekulare dhe ndërmolekulare, përmirëson hidrofilitetin e tij dhe përmirëson shumë tretshmërinë e tij në mjediset ujore.
Zëvendësuesit tipikë të eterifikuar janë grupet alkoksi me peshë molekulare të ulët (1 deri në 4 atome karboni) ose grupe hidroksialkil, të cilat më pas mund të zëvendësohen nga grupe të tjera funksionale si grupet karboksil, hidroksil ose amino. Zëvendësuesit mund të jenë të një, dy ose më shumë llojeve të ndryshme. Përgjatë zinxhirit makromolekular të celulozës, grupet hidroksil në pozicionet C(2), C(3) dhe C(6) të secilës njësi të glukozës zëvendësohen në përmasa të ndryshme. Në mënyrë rigoroze, eteri i celulozës në përgjithësi nuk ka një strukturë kimike të caktuar, përveç atyre produkteve që zëvendësohen plotësisht nga një lloj grupi (të tre grupet hidroksil janë zëvendësuar). Këto produkte mund të përdoren vetëm për analiza dhe kërkime laboratorike dhe nuk kanë vlerë komerciale.
(a) Struktura e përgjithshme e dy njësive anhidroglukoze të zinxhirit molekular të eterit të celulozës, R1~R6=H, ose një zëvendësues organik;
(b) Një fragment zinxhir molekular i karboksimetilithidroksietil celulozë, shkalla e zëvendësimit të karboksietilit është 0,5, shkalla e zëvendësimit të hidroksietilit është 2,0 dhe shkalla e zëvendësimit të molarit është 3,0. Kjo strukturë përfaqëson nivelin mesatar të zëvendësimit të grupeve të eterifikuara, por zëvendësuesit janë në fakt të rastësishëm.
Për çdo zëvendësues, sasia totale e eterifikimit shprehet me shkallën e vlerës së zëvendësimit DS. Gama e DS është 0~3, e cila është ekuivalente me numrin mesatar të grupeve hidroksil të zëvendësuar nga grupet e eterifikimit në çdo njësi anhidroglukoze.
Për eteret hidroksialkil celulozë, reaksioni i zëvendësimit do të fillojë eterifikimin nga grupe të reja hidroksil të lirë, dhe shkalla e zëvendësimit mund të përcaktohet nga vlera MS, domethënë shkalla molare e zëvendësimit. Ai përfaqëson numrin mesatar të moleve të reaktantit të agjentit eterifikues të shtuar në çdo njësi anhidroglukoze. Një reaktant tipik është oksidi i etilenit dhe produkti ka një zëvendësues hidroksietil. Në figurën 1, vlera MS e produktit është 3.0.
Teorikisht, nuk ka kufi të sipërm për vlerën MS. Nëse dihet vlera DS e shkallës së zëvendësimit në secilin grup të unazave të glukozës, gjatësia mesatare e zinxhirit të zinxhirit anësor të eterit Disa prodhues shpesh përdorin gjithashtu fraksionin masiv (wt%) të grupeve të ndryshme të eterifikimit (si -OCH3 ose -OC2H4OH) për të përfaqësuar nivelin dhe shkallën e zëvendësimit në vend të vlerave DS dhe MS. Pjesa masive e secilit grup dhe vlera e tij DS ose MS mund të konvertohet me një llogaritje të thjeshtë.
Shumica e etereve të celulozës janë polimere të tretshëm në ujë, dhe disa janë gjithashtu pjesërisht të tretshëm në tretës organikë. Eteri i celulozës ka karakteristikat e efikasitetit të lartë, çmimit të ulët, përpunimit të lehtë, toksicitetit të ulët dhe shumëllojshmërisë së gjerë, dhe kërkesat dhe fushat e aplikimit janë ende duke u zgjeruar. Si një agjent ndihmës, eteri i celulozës ka potencial të madh aplikimi në fusha të ndryshme të industrisë. mund të merret nga MS/DS.
Eteret e celulozës klasifikohen sipas strukturës kimike të zëvendësuesve në eterë anionikë, kationikë dhe jojonikë. Eteret jojonike mund të ndahen në produkte të tretshëm në ujë dhe të tretshëm në vaj.
Produktet që janë industrializuar janë renditur në pjesën e sipërme të tabelës 1. Pjesa e poshtme e tabelës 1 liston disa grupe të njohura eterifikimi, të cilat nuk janë bërë ende produkte të rëndësishme tregtare.
Rendi i shkurtimit të zëvendësuesve të eterit të përzier mund të emërtohet sipas rendit alfabetik ose nivelit të DS (MS) përkatëse, për shembull, për 2-hidroksietil metilcelulozën, shkurtimi është HEMC dhe mund të shkruhet gjithashtu si MHEC për nënvizoni zëvendësuesin metil.
Grupet hidroksil në celulozë nuk janë lehtësisht të arritshme nga agjentët eterifikimit dhe procesi i eterifikimit zakonisht kryhet në kushte alkaline, përgjithësisht duke përdorur një përqendrim të caktuar të tretësirës ujore të NaOH. Celuloza fillimisht formohet në celulozë alkali të fryrë me tretësirë ujore NaOH dhe më pas i nënshtrohet reaksionit të eterifikimit me agjentin eterifikimi. Gjatë prodhimit dhe përgatitjes së etereve të përzier, duhet të përdoren njëkohësisht lloje të ndryshme agjentësh eterifikimi ose eterifikimi duhet të kryhet hap pas hapi me ushqim me ndërprerje (nëse është e nevojshme). Ekzistojnë katër lloje reagimesh në eterifikimin e celulozës, të cilat përmblidhen me formulën e reaksionit (celulozi zëvendësohet me Cell-OH) si më poshtë:
Ekuacioni (1) përshkruan reaksionin e eterifikimit të Williamson. RX është një ester acidi inorganik dhe X është halogjen Br, Cl ose ester i acidit sulfurik. Kloruri R-Cl përdoret përgjithësisht në industri, për shembull, klorur metil, klorur etilik ose acid kloroacetik. Në reaksione të tilla konsumohet një sasi stekiometrike e bazës. Produktet e industrializuara të celulozës metil celulozë, etilik celulozë dhe karboksimetil celulozë janë produkte të reaksionit të eterifikimit Williamson.
Formula e reaksionit (2) është reaksioni i shtimit të epooksideve të katalizuar nga baza (si R=H, CH3, ose C2H5) dhe grupeve hidroksil në molekulat e celulozës pa bazë konsumuese. Ky reaksion ka të ngjarë të vazhdojë pasi grupet e reja hidroksil krijohen gjatë reaksionit, duke çuar në formimin e zinxhirëve anësor të oksidit oligoalkiletilen: Një reaksion i ngjashëm me 1-aziridinën (aziridinë) do të formojë eterin aminoetil: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkte të tilla si hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza dhe hidroksibutil celuloza janë të gjitha produkte të epooksidimit të katalizuar nga baza.
Formula e reaksionit (3) është reaksioni midis Cell-OH dhe përbërjeve organike që përmbajnë lidhje aktive të dyfishta në mjedisin alkalik, Y është një grup që tërheq elektronet, si CN, CONH2 ose SO3-Na+. Sot ky lloj reagimi përdoret rrallë në mënyrë industriale.
Formula e reaksionit (4), eterifikimi me diazoalkan ende nuk është industrializuar.
- Llojet e etereve celuloze
Eteri i celulozës mund të jetë monoeter ose eter i përzier, dhe vetitë e tij janë të ndryshme. Ekzistojnë grupe hidrofile me zëvendësim të ulët në makromolekulën e celulozës, të tilla si grupet hidroksietil, të cilat mund ta pajisin produktin me një shkallë të caktuar tretshmërie në ujë, ndërsa për grupet hidrofobike, si metil, etil etj., vetëm zëvendësimi mesatar në shkallë të lartë mund të i japin produktit një tretshmëri të caktuar në ujë, dhe produkti me zëvendësim të ulët fryhet vetëm në ujë ose mund të tretet në të holluar tretësirë alkali. Me hulumtimin e thelluar mbi vetitë e etereve të celulozës, eteret e reja të celulozës dhe fushat e tyre të aplikimit do të zhvillohen dhe prodhohen vazhdimisht, dhe forca më e madhe shtytëse është tregu i gjerë dhe i rafinuar vazhdimisht i aplikimit.
Ligji i përgjithshëm i ndikimit të grupeve në eteret e përzier në vetitë e tretshmërisë është:
1) Rritja e përmbajtjes së grupeve hidrofobike në produkt për të rritur hidrofobicitetin e eterit dhe për të ulur pikën e xhelit;
2) Rritja e përmbajtjes së grupeve hidrofile (të tilla si grupet hidroksietil) për të rritur pikën e tij të xhelit;
3) Grupi hidroksipropil është i veçantë dhe hidroksipropilimi i duhur mund të ulë temperaturën e xhelit të produktit, dhe temperatura e xhelit të produktit mesatar të hidroksipropiluar do të rritet përsëri, por një nivel i lartë zëvendësimi do të zvogëlojë pikën e tij të xhelit; Arsyeja është për shkak të strukturës së veçantë të gjatësisë së zinxhirit të karbonit të grupit hidroksipropil, hidroksipropilimit të nivelit të ulët, lidhjeve të dobësuara të hidrogjenit brenda dhe ndërmjet molekulave në makromolekulën e celulozës dhe grupeve hidroksile hidrofile në zinxhirët e degëve. Uji është mbizotërues. Nga ana tjetër, nëse zëvendësimi është i lartë, do të ketë polimerizim në grupin anësor, përmbajtja relative e grupit hidroksil do të ulet, hidrofobiciteti do të rritet dhe tretshmëria do të reduktohet.
Prodhimi dhe hulumtimi ieter celulozka një histori të gjatë. Në vitin 1905, Suida raportoi për herë të parë eterifikimin e celulozës, e cila u metilua me dimetil sulfat. Eteret alkil jooninik u patentuan nga Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dhe Leuchs (1920) për eteret celulozë të tretshëm në ujë ose të tretshëm në vaj, respektivisht. Buchler dhe Gomberg prodhuan benzil celulozë në vitin 1921, karboksimetil celuloza u prodhua për herë të parë nga Jansen në 1918 dhe Hubert prodhoi celulozë hidroksietil në 1920. Në fillim të viteve 1920, karboksimetilceluloza u komercializua në Gjermani. Nga viti 1937 deri në vitin 1938, prodhimi industrial i MC dhe HEC u realizua në Shtetet e Bashkuara. Suedia filloi prodhimin e EHEC të tretshëm në ujë në vitin 1945. Pas vitit 1945, prodhimi i eterit të celulozës u zgjerua me shpejtësi në Evropën Perëndimore, Shtetet e Bashkuara dhe Japoni. Në fund të vitit 1957, China CMC u vu për herë të parë në prodhim në Fabrikën Celuloid Shangai. Deri në vitin 2004, kapaciteti i prodhimit të vendit tim do të jetë 30,000 ton eter jonik dhe 10,000 ton eter jojonik. Deri në vitin 2007, do të arrijë në 100,000 ton eter jonik dhe 40,000 ton eter jooninik. Kompanitë e përbashkëta të teknologjisë brenda dhe jashtë vendit po shfaqen gjithashtu vazhdimisht, dhe kapaciteti i prodhimit të eterit të celulozës në Kinë dhe niveli teknik po përmirësohen vazhdimisht.
Vitet e fundit janë zhvilluar vazhdimisht shumë monoeterë celulozë dhe eterë të përzier me vlera të ndryshme DS, viskozitete, pastërti dhe veti reologjike. Aktualisht, fokusi i zhvillimit në fushën e etereve të celulozës është adoptimi i teknologjisë së avancuar të prodhimit, teknologjia e re e përgatitjes, pajisjet e reja, produkte të reja, produkte me cilësi të lartë dhe produkte sistematike duhet të hulumtohen teknikisht.
Koha e postimit: Prill-28-2024