1. Структура и принцип припреме целулозног етра
Слика 1 приказује типичну структуру етра целулозе. Свака бД-анхидроглукозна јединица (понављајућа јединица целулозе) замењује једну групу на позицијама Ц (2), Ц (3) и Ц (6), односно могу постојати до три етарске групе. Због унутарланчаних и међуланчаних водоничних везамакромолекуле целулозе, тешко се раствара у води и скоро свим органским растварачима. Увођење етарских група кроз етерификацију уништава интрамолекуларне и интермолекуларне водоничне везе, побољшава његову хидрофилност и у великој мери побољшава његову растворљивост у воденим медијима.
Типични етерификовани супституенти су алкокси групе ниске молекулске тежине (1 до 4 атома угљеника) или хидроксиалкил групе, које затим могу бити супституисане другим функционалним групама као што су карбоксилне, хидроксилне или амино групе. Супституенти могу бити једне, две или више различитих врста. Дуж целулозног макромолекуларног ланца, хидроксилне групе на позицијама Ц(2), Ц(3) и Ц(6) сваке јединице глукозе су супституисане у различитим пропорцијама. Строго говорећи, целулозни етар углавном нема дефинитивну хемијску структуру, осим оних производа који су потпуно супституисани једном врстом групе (све три хидроксилне групе су супституисане). Ови производи се могу користити само за лабораторијске анализе и истраживања и немају комерцијалну вредност.
(а) општа структура две анхидроглукозне јединице молекулског ланца етра целулозе, Р1~Р6=Х, или органског супституента;
(б) Фрагмент молекулског ланца карбоксиметилахидроксиетил целулоза, степен супституције карбоксиметила је 0,5, степен супституције хидроксиетила је 2,0, а степен супституције молара је 3,0. Ова структура представља просечан ниво супституције етерификованих група, али су супституенти заправо насумични.
За сваки супституент, укупна количина етерификације је изражена степеном супституције ДС вредношћу. Опсег ДС је 0~3, што је еквивалентно просечном броју хидроксилних група замењених етерификационим групама на свакој анхидроглукозној јединици.
За етре хидроксиалкил целулозе, реакција супституције ће започети етерификацију од нових слободних хидроксилних група, а степен супституције се може квантификовати помоћу МС вредности, односно моларног степена супституције. Представља просечан број молова реактанта за етерификацију који се додаје свакој јединици анхидроглукозе. Типичан реактант је етилен оксид и производ има хидроксиетил супституент. На слици 1, МС вредност производа је 3,0.
Теоретски, не постоји горња граница за МС вредност. Ако је позната ДС вредност степена супституције на свакој групи прстена глукозе, просечна дужина ланца бочног ланца етра. Неки произвођачи такође често користе масени удео (теж.%) различитих група за етерификацију (као што су -ОЦХ3 или -ОЦ2Х4ОХ) да представља ниво и степен замене уместо ДС и МС вредности. Масени удео сваке групе и њена ДС или МС вредност могу се претворити једноставним прорачуном.
Већина целулозних етра су полимери растворљиви у води, а неки су такође делимично растворљиви у органским растварачима. Целулозни етар има карактеристике високе ефикасности, ниске цене, лаке обраде, ниске токсичности и широке разноликости, а потражња и поља примене се и даље шире. Као помоћно средство, целулозни етар има велики потенцијал примене у различитим областима индустрије. може добити МС/ДС.
Етри целулозе су класификовани према хемијској структури супституената на ањонске, катјонске и нејонске етре. Нејонски етри се могу поделити на производе растворљиве у води и растворљиве у уљу.
Производи који су индустријализовани наведени су у горњем делу табеле 1. У доњем делу табеле 1 су наведене неке познате етерификационе групе, које још увек нису постале важни комерцијални производи.
Редослед скраћеница мешаних етарских супституената може да се именује према абецедном реду или нивоу одговарајућег ДС (МС), на пример, за 2-хидроксиетил метилцелулозу, скраћеница је ХЕМЦ, а може се написати и као МХЕЦ до истаћи метил супституент.
Хидроксилне групе на целулози нису лако доступне агенсима за етерификацију, а процес етерификације се обично изводи у алкалним условима, углавном користећи одређену концентрацију воденог раствора НаОХ. Целулоза се прво формира у набубрелу алкалну целулозу са воденим раствором НаОХ, а затим се подвргава реакцији етерификације са средством за етерификацију. Током производње и припреме мешаних етара, треба истовремено користити различите врсте агенаса за етерификацију, или етерификацију изводити корак по корак повременим храњењем (ако је потребно). Постоје четири типа реакције у етерификацији целулозе, које су сажете реакционом формулом (целулоза се замењује са Целл-ОХ) на следећи начин:
Једначина (1) описује Вилијамсонову реакцију етерификације. РКС је естар неорганске киселине, а Кс је халоген Бр, Цл или естар сумпорне киселине. Хлорид Р-Цл се генерално користи у индустрији, на пример, метил хлорид, етил хлорид или хлорсирћетна киселина. У таквим реакцијама се троши стехиометријска количина базе. Индустријализовани целулозни етар производи метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза су производи Вилијамсонове реакције етерификације.
Реакциона формула (2) је реакција адиције епоксида катализованих базом (као што су Р=Х, ЦХ3 или Ц2Х5) и хидроксилних група на молекуле целулозе без трошења базе. Ова реакција ће се вероватно наставити како се током реакције стварају нове хидроксилне групе, што доводи до формирања бочних ланаца олигоалкилетилен оксида: Слична реакција са 1-азиридином (азиридином) ће формирати аминоетил етар: Ћелија-О-ЦХ2-ЦХ2-НХ2 . Производи као што су хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза су сви производи епоксидације катализоване базом.
Реакциона формула (3) је реакција између Ћелије-ОХ и органских једињења која садрже активне двоструке везе у алкалном медијуму, И је група која повлачи електроне, као што су ЦН, ЦОНХ2 или СО3-На+. Данас се ова врста реакције ретко користи у индустрији.
Реакциона формула (4), етерификација са диазоалканом још увек није индустријализована.
- Врсте етра целулозе
Етар целулозе може бити моноетар или мешани етар, а његова својства су различита. На макромолекулу целулозе постоје ниско супституисане хидрофилне групе, као што су хидроксиетил групе, које могу дати производу одређени степен растворљивости у води, док за хидрофобне групе, као што су метил, етил, итд., може само умерена супституција Висок степен дају производу одређену растворљивост у води, а ниско супституисани производ само бубри у води или се може растворити у разблаженом раствору алкалије. Уз дубинско истраживање својстава целулозних етра, нови етри целулозе и њихова поља примене ће се континуирано развијати и производити, а највећа покретачка снага је широко и континуирано рафинирано тржиште примене.
Општи закон утицаја група у мешаним етрима на својства растворљивости је:
1) Повећајте садржај хидрофобних група у производу да бисте повећали хидрофобност етра и смањили тачку гела;
2) Повећајте садржај хидрофилних група (као што су хидроксиетил групе) да бисте повећали његову тачку гела;
3) Хидроксипропилна група је посебна, а одговарајућа хидроксипропилација може снизити температуру гела производа, а температура гела средњег хидроксипропилираног производа ће поново порасти, али висок ниво супституције ће смањити његову тачку гела; Разлог је посебна структура дужине угљеничног ланца хидроксипропил групе, хидроксипропилација ниског нивоа, ослабљене водоничне везе уи између молекула у макромолекулу целулозе и хидрофилне хидроксилне групе на гранама ланаца. Вода је доминантна. С друге стране, ако је супституција висока, доћи ће до полимеризације на бочној групи, релативни садржај хидроксилне групе ће се смањити, хидрофобност ће се повећати, а растворљивост ће се уместо тога смањити.
Производња и истраживањецелулозни етарима дугу историју. Године 1905. Суида је први пут известио о етерификацији целулозе, која је метилована диметил сулфатом. Нејонске алкил етре су патентирали Лилиенфелд (1912), Дреифус (1914) и Леуцхс (1920) за целулозне етре растворљиве у води или у уљу. Буцхлер и Гомберг су произвели бензил целулозу 1921, карбоксиметил целулозу је први произвео Јансен 1918, а Хуберт је произвео хидроксиетил целулозу 1920. Почетком 1920-их, карбоксиметилцелулоза је комерцијализована у Немачкој. Од 1937. до 1938. индустријска производња МЦ и ХЕЦ реализована је у Сједињеним Државама. Шведска је започела производњу ЕХЕЦ растворљивог у води 1945. После 1945, производња целулозног етра се брзо проширила у Западној Европи, Сједињеним Државама и Јапану. Крајем 1957. године, Цхина ЦМЦ је први пут пуштен у производњу у Шангајској фабрици целулоида. До 2004. године, производни капацитет моје земље биће 30.000 тона јонског етра и 10.000 тона нејонског етра. До 2007. достићи ће 100.000 тона јонског етра и 40.000 тона нејонског етра. Заједничке технолошке компаније у земљи и иностранству такође се стално појављују, а кинески производни капацитети и технички ниво целулозног етра се стално побољшавају.
Последњих година континуирано се развијају многи моноетри целулозе и мешани етри са различитим ДС вредностима, вискозитетима, чистоћом и реолошким својствима. Тренутно, фокус развоја у области целулозних етра је усвајање напредне производне технологије, нове технологије припреме, нове опреме, нових производа, висококвалитетних производа и систематских производа треба технички истражити.
Време поста: 28. април 2024