1. Struktur och beredningsprincip för cellulosaeter
Figur 1 visar den typiska strukturen för cellulosaetrar. Varje BD-ANHYDROGLUCOSE-enhet (den upprepande enheten för cellulosa) ersätter en grupp vid C (2), C (3) och C (6) positioner, det vill säga det kan finnas upp till tre etergrupper. På grund av vätebindningarna inom kedjan och mellankedjancellulosa makromolekyler, Det är svårt att lösa upp i vatten och nästan alla organiska lösningsmedel. Införandet av etergrupper genom eterifiering förstör intramolekylära och intermolekylära vätebindningar, förbättrar dess hydrofilicitet och förbättrar kraftigt dess löslighet i vattenmediet.
Typiska eterifierade substituenter är alkoxigrupper med låg molekylvikt (1 till 4 kolatomer) eller hydroxyalkylgrupper, som sedan kan ersättas av andra funktionella grupper såsom karboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan vara av en, två eller flera olika slag. Längs den cellulosa makromolekylära kedjan ersätts hydroxylgrupperna på C (2), C (3) och C (6) -positionerna för varje glukosenhet i olika proportioner. Strängt taget har cellulosaeter i allmänhet inte en bestämd kemisk struktur, med undantag för de produkter som helt ersätts av en typ av grupp (alla tre hydroxylgrupper ersätts). Dessa produkter kan endast användas för laboratorieanalys och forskning och har inget kommersiellt värde.
(a) Den allmänna strukturen för två anhydroglukosenheter i cellulosa -etermolekylkedjan, r1 ~ r6 = h, eller en organisk substituent;
(b) Ett molekylkedjefragment av karboximetylhydroxietylcellulosa, graden av substitution av karboximetyl är 0,5, graden av substitution av hydroxietyl är 2,0 och graden av substitution av molar är 3,0. Denna struktur representerar den genomsnittliga substitutionsnivån för eterifierade grupper, men substituenterna är faktiskt slumpmässiga.
För varje substituent uttrycks den totala mängden eterifiering av graden av substitution DS -värde. Området DS är 0 ~ 3, vilket motsvarar det genomsnittliga antalet hydroxylgrupper ersatt av eterifieringsgrupper på varje anhydroglukosenhet.
För hydroxyalkylcellulosaetrar kommer substitutionsreaktionen att starta eterifiering från nya fria hydroxylgrupper, och graden av substitution kan kvantifieras med MS -värdet, det vill säga den molära graden av substitution. Det representerar det genomsnittliga antalet mol av eterifieringsmedel reaktant tillagd till varje anhydroglukosenhet. En typisk reaktant är etenoxid och produkten har en hydroxietylsubstituent. I figur 1 är MS -värdet på produkten 3.0.
Teoretiskt sett finns det ingen övre gräns för MS -värdet. Om DS -värdet på graden av substitution på varje glukosringgrupp är känd, använder den genomsnittliga kedjelängden på etersidan som ofta använder massfraktionen (vikt%) av olika eterifieringsgrupper (såsom -och3 eller -oc2h4OH) också För att representera substitutionsnivån och graden istället för DS- och MS -värden. Massfraktionen för varje grupp och dess DS- eller MS -värde kan konverteras genom enkel beräkning.
De flesta cellulosaetrar är vattenlösliga polymerer, och vissa är också delvis lösliga i organiska lösningsmedel. Cellulosa eter har egenskaperna för hög effektivitet, lågt pris, enkel bearbetning, låg toxicitet och bred variation, och efterfrågan och applikationsfälten expanderar fortfarande. Som hjälpmedel har cellulosaeter stor tillämpningspotential inom olika branschområden. kan erhållas av MS/DS.
Cellulosaetrar klassificeras enligt den kemiska strukturen hos substituenterna i anjoniska, katjoniska och nonjoniska etrar. Nonjoniska etrar kan delas in i vattenlösliga och oljelösliga produkter.
Produkter som har industrialiserats listas i den övre delen av tabell 1. Den nedre delen av tabell 1 visar några kända eterifieringsgrupper, som ännu inte har blivit viktiga kommersiella produkter.
Förkortningsordningen för de blandade eterersubituenterna kan namnges enligt den alfabetiska ordningen eller nivån för respektive DS (MS), till exempel för 2-hydroxietylmetylcellulosa, förkortningen är HEMC, och den kan också skrivas som MHEC till Markera metylsubstituenten.
Hydroxylgrupperna på cellulosa är inte lättillgängliga med eterifieringsmedel, och eterifieringsprocessen utförs vanligtvis under alkaliska förhållanden, i allmänhet med användning av en viss koncentration av NaOH -vattenlösning. Cellulosan bildas först till svullna alkali -cellulosa med NaOH -vattenlösning och genomgår sedan eterifieringsreaktion med eterifieringsmedel. Under produktion och beredning av blandade etrar bör olika typer av eterifieringsmedel användas samtidigt, eller eterifiering bör utföras steg för steg genom intermittent utfodring (vid behov). Det finns fyra reaktionstyper i eterifieringen av cellulosa, som sammanfattas med reaktionsformeln (cellulosa ersätts av cell-OH) enligt följande:
Ekvation (1) beskriver Williamson Etherification -reaktionen. Rx är en oorganisk syraester, och X är halogen BR, Cl eller svavelsyraester. Klorid-R-C-används vanligtvis i industrin, till exempel metylklorid, etylklorid eller kloroättiksyra. En stökiometrisk mängd bas konsumeras i sådana reaktioner. Den industrialiserade cellulosa eterprodukterna metylcellulosa, etylcellulosa och karboximetylcellulosa är produkterna från Williamson eterifieringsreaktion.
Reaktionsformel (2) är tillsatsreaktionen av baskatalyserade epoxider (såsom R = H, CH3 eller C2H5) och hydroxylgrupper på cellulosamolekyler utan att konsumera basen. Denna reaktion kommer sannolikt att fortsätta när nya hydroxylgrupper genereras under reaktionen, vilket leder till bildning av oligoalkyletylenoxidkedjor: En liknande reaktion med 1-aziridin (aziridin) kommer att bilda aminoetyleter: cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkter såsom hydroxietylcellulosa, hydroxipropylcellulosa och hydroxibutylcellulosa är alla produkter av baskatalyserad epoxidation.
Reaktionsformel (3) är reaktionen mellan cell-OH och organiska föreningar som innehåller aktiva dubbelbindningar i alkaliskt medium, Y är en elektronuttagande grupp, såsom CN, CONH2 eller SO3-NA+. Idag används denna typ av reaktion sällan industriellt.
Reaktionsformel (4), eterifiering med diazoalkan har ännu inte industrialiserats.
- Typer av cellulosaetrar
Cellulosaeter kan vara monoether eller blandad eter, och dess egenskaper är olika. Det finns lågsubstituerade hydrofila grupper på den cellulosa makromolekylen, såsom hydroxietylgrupper, som kan ge produkten med en viss grad av vattenlöslighet, medan för hydrofoba grupper, såsom metyl, etyl, etc., endast måttlig substitution av hög grad burk kan burk kan Ge produkten en viss vattenlöslighet, och den lågsubstituerade produkten sväller bara i vatten eller kan lösas i utspädd alkali-lösning. Med den djupgående forskningen om egenskaperna hos cellulosaetrar kommer nya cellulosaetrar och deras applikationsfält kontinuerligt att utvecklas och produceras, och den största drivkraften är den breda och kontinuerligt förfinade applikationsmarknaden.
Den allmänna lagen om inflytande från grupper i blandade etrar på löslighetsegenskaper är:
1) öka innehållet i hydrofoba grupper i produkten för att öka hydrofobiciteten hos eter och sänka gelpunkten;
2) öka innehållet i hydrofila grupper (såsom hydroxietylgrupper) för att öka dess gelpunkt;
3) Hydroxipropylgruppen är speciell, och korrekt hydroxipropylering kan sänka produktens geltemperatur, och geltemperaturen för den medelstora hydroxipropylerade produkten kommer att stiga igen, men en hög substitutionsnivå kommer att minska dess geltillverkning; Anledningen beror på den speciella kolkedjelängdstrukturen för hydroxipropylgruppen, lågnivå hydroxipropylering, försvagade vätebindningar i och mellan molekyler i cellulosa makromolekyl och hydrofiliska hydroxylgrupper på grenkedjorna. Vatten är dominerande. Å andra sidan, om substitutionen är hög, kommer det att finnas polymerisation på sidogruppen, det relativa innehållet i hydroxylgruppen kommer att minska, hydrofobiciteten kommer att öka och lösligheten kommer att reduceras istället.
Produktion och forskning avcellulosaeterhar en lång historia. 1905 rapporterade Suida först eterifieringen av cellulosa, som metylerades med dimetylsulfat. Nonjoniska alkyletrar patenterades av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) respektive Leuchs (1920) för vattenlösliga eller oljelösliga cellulosaetrar. Buchler och Gomberg producerade bensylcellulosa 1921, karboximetylcellulosa producerades först av Jansen 1918, och Hubert producerade hydroxietylcellulosa 1920. I början av 1920 -talet kommersiellt kommer att kommersialiserades i Tyskland. Från 1937 till 1938 realiserades den industriella produktionen av MC och HEC i USA. Sverige startade produktionen av vattenlöslig EHEC 1945. Efter 1945 expanderade produktionen av cellulosaeter snabbt i Västeuropa, USA och Japan. I slutet av 1957 sattes China CMC först i produktion i Shanghai Celluloid Factory. År 2004 kommer mitt lands produktionskapacitet att vara 30 000 ton joneter och 10 000 ton icke-jonisk eter. År 2007 kommer det att nå 100 000 ton joneter och 40 000 ton nonjonisk eter. Gemensamma teknikföretag hemma och utomlands växer också ständigt, och Kinas cellulosa eterproduktionskapacitet och teknisk nivå förbättras ständigt.
Under de senaste åren har många cellulosa monoether och blandade etrar med olika DS -värden, viskositeter, renhet och reologiska egenskaper utvecklats kontinuerligt. För närvarande är utvecklingen inom området cellulosaetrar att anta avancerad produktionsteknologi, ny förberedelseteknologi, ny utrustning, nya produkter, högkvalitativa produkter och systematiska produkter bör tekniskt undersökas.
Inläggstid: april-28-2024