1. Struktur och beredningsprincip för cellulosaeter
Figur 1 visar den typiska strukturen för cellulosaetrar. Varje bD-anhydroglukosenhet (den repeterande enheten av cellulosa) ersätter en grupp i C (2), C (3) och C (6), det vill säga det kan finnas upp till tre etergrupper. På grund av vätebindningarna inom och mellan kedjan avcellulosamakromolekyler, är det svårt att lösa upp i vatten och nästan alla organiska lösningsmedel. Införandet av etergrupper genom företring förstör intramolekylära och intermolekylära vätebindningar, förbättrar dess hydrofilicitet och förbättrar avsevärt dess löslighet i vattenmedier.
Typiska företrade substituenter är alkoxigrupper med låg molekylvikt (1 till 4 kolatomer) eller hydroxialkylgrupper, som sedan kan substitueras med andra funktionella grupper såsom karboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan vara av ett, två eller flera olika slag. Längs den makromolekylära cellulosakedjan är hydroxylgrupperna på C(2), C(3) och C(6) positionerna i varje glukosenhet substituerade i olika proportioner. Strängt taget har cellulosaeter i allmänhet ingen bestämd kemisk struktur, förutom de produkter som är helt substituerade med en typ av grupp (alla tre hydroxylgrupperna är substituerade). Dessa produkter kan endast användas för laboratorieanalys och forskning och har inget kommersiellt värde.
(a) Den allmänna strukturen av två anhydroglukosenheter i cellulosaetermolekylkedjan, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Ett molekylkedjefragment av karboximetylhydroxietylcellulosa, substitutionsgraden för karboximetyl är 0,5, substitutionsgraden för hydroxietyl är 2,0 och substitutionsgraden för molär är 3,0. Denna struktur representerar den genomsnittliga substitutionsnivån för företrade grupper, men substituenterna är faktiskt slumpmässiga.
För varje substituent uttrycks den totala mängden företring genom graden av substitutions-DS-värde. Intervallet för DS är 0~3, vilket är ekvivalent med det genomsnittliga antalet hydroxylgrupper som ersatts av företringsgrupper på varje anhydroglukosenhet.
För hydroxialkylcellulosaetrar kommer substitutionsreaktionen att starta företring från nya fria hydroxylgrupper, och substitutionsgraden kan kvantifieras genom MS-värdet, det vill säga den molära substitutionsgraden. Det representerar det genomsnittliga antalet mol av företringsreaktant som tillsätts till varje anhydroglukosenhet. En typisk reaktant är etylenoxid och produkten har en hydroxietylsubstituent. I figur 1 är produktens MS-värde 3,0.
Teoretiskt finns det ingen övre gräns för MS-värdet. Om DS-värdet för substitutionsgraden på varje glukosringgrupp är känt, använder den genomsnittliga kedjelängden för etersidokedjan. Vissa tillverkare använder också ofta massfraktionen (vikt%) av olika företringsgrupper (som -OCH3 eller -OC2H4OH) att representera substitutionsnivån och graden istället för DS- och MS-värden. Massfraktionen för varje grupp och dess DS- eller MS-värde kan konverteras genom enkel beräkning.
De flesta cellulosaetrar är vattenlösliga polymerer, och vissa är också delvis lösliga i organiska lösningsmedel. Cellulosaeter har egenskaperna hög effektivitet, lågt pris, enkel bearbetning, låg toxicitet och stor variation, och efterfrågan och användningsområdena expanderar fortfarande. Som ett hjälpmedel har cellulosaeter stor användningspotential inom olika industriområden. kan erhållas av MS/DS.
Cellulosaetrar klassificeras enligt den kemiska strukturen hos substituenterna i anjoniska, katjoniska och nonjoniska etrar. Nonjoniska etrar kan delas in i vattenlösliga och oljelösliga produkter.
Produkter som har industrialiserats är listade i den övre delen av tabell 1. Den nedre delen av tabell 1 listar några kända företringsgrupper, som ännu inte blivit viktiga kommersiella produkter.
Förkortningsordningen för de blandade etersubstituenterna kan namnges enligt alfabetisk ordning eller nivån för respektive DS (MS), till exempel för 2-hydroxietylmetylcellulosa är förkortningen HEMC, och den kan också skrivas som MHEC till markera metylsubstituenten.
Hydroxylgrupperna på cellulosa är inte lättillgängliga för företringsmedel, och företringsprocessen utförs vanligtvis under alkaliska förhållanden, vanligtvis med användning av en viss koncentration av NaOH-vattenlösning. Cellulosan formas först till svälld alkalicellulosa med NaOH-vattenlösning och genomgår sedan företringsreaktion med företringsmedel. Under framställning och beredning av blandade etrar bör olika typer av företringsmedel användas samtidigt, eller så bör företringen utföras steg för steg genom intermittent matning (vid behov). Det finns fyra reaktionstyper i företringen av cellulosa, som sammanfattas av reaktionsformeln (cellulosa ersätts med Cell-OH) enligt följande:
Ekvation (1) beskriver Williamson-företringsreaktionen. RX är en oorganisk syraester och X är halogen Br, Cl eller svavelsyraester. Klorid R-Cl används vanligtvis inom industrin, till exempel metylklorid, etylklorid eller klorättiksyra. En stökiometrisk mängd bas förbrukas i sådana reaktioner. De industrialiserade cellulosaeterprodukterna metylcellulosa, etylcellulosa och karboximetylcellulosa är produkterna från Williamson-företringsreaktionen.
Reaktionsformel (2) är additionsreaktionen av baskatalyserade epoxider (såsom R=H, CH3 eller C2H5) och hydroxylgrupper på cellulosamolekyler utan att förbruka bas. Denna reaktion kommer sannolikt att fortsätta när nya hydroxylgrupper genereras under reaktionen, vilket leder till bildandet av oligoalkyletylenoxidsidokedjor: En liknande reaktion med 1-aziridin (aziridin) kommer att bilda aminoetyleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkter som hydroxietylcellulosa, hydroxipropylcellulosa och hydroxibutylcellulosa är alla produkter av baskatalyserad epoxidation.
Reaktionsformel (3) är reaktionen mellan cell-OH och organiska föreningar som innehåller aktiva dubbelbindningar i alkaliskt medium, Y är en elektronbortdragande grupp, såsom CN, CONH2 eller SO3-Na+. Idag används denna typ av reaktion sällan industriellt.
Reaktionsformel (4), företring med diazoalkan har ännu inte industrialiserats.
- Typer av cellulosaetrar
Cellulosaeter kan vara monoeter eller blandad eter, och dess egenskaper är olika. Det finns lågsubstituerade hydrofila grupper på cellulosamakromolekylen, såsom hydroxietylgrupper, som kan ge produkten en viss grad av vattenlöslighet, medan för hydrofoba grupper, såsom metyl, etyl, etc., endast måttlig substitution Hög grad kan ge produkten en viss vattenlöslighet, och den lågsubstituerade produkten sväller endast i vatten eller kan lösas i utspädd alkalilösning. Med den djupgående forskningen om egenskaperna hos cellulosaetrar kommer nya cellulosaetrar och deras användningsområden kontinuerligt att utvecklas och produceras, och den största drivkraften är den breda och kontinuerligt förädlade applikationsmarknaden.
Den allmänna lagen om inverkan av grupper i blandade etrar på löslighetsegenskaperna är:
1) Öka innehållet av hydrofoba grupper i produkten för att öka eterns hydrofobicitet och sänka gelpunkten;
2) Öka innehållet av hydrofila grupper (såsom hydroxietylgrupper) för att öka dess gelpunkt;
3) Hydroxipropylgruppen är speciell, och korrekt hydroxipropylering kan sänka geltemperaturen för produkten, och geltemperaturen för den mediumhydroxipropylerade produkten kommer att stiga igen, men en hög substitutionsnivå kommer att minska dess gelpunkt; Orsaken beror på hydroxipropylgruppens speciella kolkedjelängdstruktur, lågnivåhydroxipropylering, försvagade vätebindningar i och mellan molekyler i cellulosamakromolekylen och hydrofila hydroxylgrupper på grenkedjorna. Vatten är dominerande. Å andra sidan, om substitutionen är hög, blir det polymerisation på sidogruppen, den relativa halten av hydroxylgruppen kommer att minska, hydrofobiciteten ökar och lösligheten minskar istället.
Produktionen och forskningen avcellulosaeterhar en lång historia. 1905 rapporterade Suida först om företringen av cellulosa, som metylerades med dimetylsulfat. Nonjoniska alkyletrar patenterades av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) och Leuchs (1920) för vattenlösliga respektive oljelösliga cellulosaetrar. Buchler och Gomberg producerade bensylcellulosa 1921, karboximetylcellulosa tillverkades först av Jansen 1918 och Hubert producerade hydroxietylcellulosa 1920. I början av 1920-talet kommersialiserades karboximetylcellulosa i Tyskland. Från 1937 till 1938 realiserades den industriella produktionen av MC och HEC i USA. Sverige startade tillverkningen av vattenlöslig EHEC 1945. Efter 1945 expanderade produktionen av cellulosaeter snabbt i Västeuropa, USA och Japan. I slutet av 1957 sattes China CMC först i produktion i Shanghai Celluloid Factory. År 2004 kommer mitt lands produktionskapacitet att vara 30 000 ton jonisk eter och 10 000 ton nonjonisk eter. År 2007 kommer den att nå 100 000 ton jonisk eter och 40 000 ton nonjonisk eter. Gemensamma teknikföretag hemma och utomlands växer också ständigt fram, och Kinas produktionskapacitet och tekniska nivå för cellulosaeter förbättras ständigt.
Under senare år har många cellulosamonoetrar och blandade etrar med olika DS-värden, viskositeter, renhet och reologiska egenskaper kontinuerligt utvecklats. För närvarande är fokus för utvecklingen inom området cellulosaetrar att anta avancerad produktionsteknik, ny beredningsteknik, ny utrustning, Nya produkter, högkvalitativa produkter och systematiska produkter bör undersökas tekniskt.
Posttid: 2024-apr-28