1.Muundo na kanuni ya maandalizi ya ether ya selulosi
Mchoro wa 1 unaonyesha muundo wa kawaida wa etha za selulosi. Kila kitengo cha bD-anhydroglucose (kitengo cha kurudia cha selulosi) huchukua nafasi ya kikundi kimoja katika nafasi za C (2), C (3) na C (6), yaani, kunaweza kuwa na vikundi vitatu vya etha. Kutokana na vifungo vya hidrojeni ya ndani ya mnyororo na baina ya minyororo yamacromolecules ya selulosi, ni vigumu kufuta katika maji na karibu vimumunyisho vyote vya kikaboni. Kuanzishwa kwa vikundi vya etha kwa njia ya etherification huharibu vifungo vya hidrojeni vya intramolecular na intermolecular, inaboresha hidrophilicity yake, na inaboresha sana umumunyifu wake katika vyombo vya habari vya maji.
Vibadala vya kawaida vilivyo na etherified ni vikundi vya alkoksi vyenye uzito wa chini wa molekuli (atomi 1 hadi 4 za kaboni) au vikundi vya haidroksiliki, ambavyo vinaweza kubadilishwa na vikundi vingine vya utendaji kama vile vikundi vya kaboksili, hidroksili au amino. Vibadala vinaweza kuwa vya aina moja, mbili au zaidi tofauti. Kando ya mnyororo wa makromolekuli ya selulosi, vikundi vya haidroksili kwenye nafasi za C(2), C(3) na C(6) za kila kitengo cha glukosi hubadilishwa kwa uwiano tofauti. Kwa kusema kweli, etha ya selulosi kwa ujumla haina muundo wa kemikali wa uhakika, isipokuwa kwa bidhaa hizo ambazo zimebadilishwa kabisa na aina moja ya kikundi (vikundi vyote vitatu vya hidroksili vinabadilishwa). Bidhaa hizi zinaweza tu kutumika kwa uchambuzi na utafiti wa maabara, na hazina thamani ya kibiashara.
(a) Muundo wa jumla wa vitengo viwili vya anhydroglucose vya mnyororo wa molekuli ya selulosi etha, R1~R6=H, au kibadala cha kikaboni;
(b) Kipande cha mnyororo wa molekuli ya carboxymethylselulosi ya hydroxyethyl, kiwango cha uingizwaji wa carboxymethyl ni 0.5, kiwango cha uingizwaji wa hydroxyethyl ni 2.0, na kiwango cha uingizwaji wa molar ni 3.0. Muundo huu unawakilisha kiwango cha wastani cha ubadilishaji wa vikundi vilivyoboreshwa, lakini vibadala ni nasibu.
Kwa kila kibadala, jumla ya kiasi cha uthibitishaji huonyeshwa kwa kiwango cha ubadilishaji wa thamani ya DS. Masafa ya DS ni 0~3, ambayo ni sawa na wastani wa idadi ya vikundi vya hidroksili kubadilishwa na vikundi vya etherification kwenye kila kitengo cha anhydroglucose.
Kwa etha za hydroxyalkyl selulosi, mmenyuko wa uingizwaji utaanza etherification kutoka kwa vikundi vipya vya hidroksili isiyolipishwa, na kiwango cha uingizwaji kinaweza kuhesabiwa na thamani ya MS, yaani, kiwango cha molar cha uingizwaji. Inawakilisha wastani wa idadi ya fuko za kiitikio cha wakala wa etherifying inayoongezwa kwa kila kitengo cha anhydroglucose. Kiitikio cha kawaida ni oksidi ya ethilini na bidhaa hiyo ina kibadala cha hidroxyethyl. Katika Mchoro 1, thamani ya MS ya bidhaa ni 3.0.
Kinadharia, hakuna kikomo cha juu cha thamani ya MS. Ikiwa thamani ya DS ya kiwango cha uingizwaji kwenye kila kikundi cha pete ya glukosi inajulikana, urefu wa wastani wa mnyororo wa upande wa ethaWazalishaji wengine pia mara nyingi hutumia sehemu kubwa (wt%) ya vikundi tofauti vya etherification (kama vile -OCH3 au -OC2H4OH) kuwakilisha kiwango na shahada badala ya maadili ya DS na MS. Sehemu kubwa ya kila kikundi na thamani yake ya DS au MS inaweza kubadilishwa kwa hesabu rahisi.
Etha nyingi za selulosi ni polima zinazoyeyuka katika maji, na zingine pia huyeyuka kwa kiasi katika vimumunyisho vya kikaboni. Etha ya selulosi ina sifa za ufanisi wa juu, bei ya chini, usindikaji rahisi, sumu ya chini na aina mbalimbali, na mahitaji na mashamba ya maombi bado yanapanuka. Kama wakala msaidizi, etha ya selulosi ina uwezo mkubwa wa matumizi katika nyanja mbalimbali za tasnia. inaweza kupatikana kwa MS/DS.
Etha za selulosi zimeainishwa kulingana na muundo wa kemikali wa vibadala kuwa etha za anionic, cationic na nonionic. Etha za nonionic zinaweza kugawanywa katika bidhaa za mumunyifu wa maji na mafuta.
Bidhaa ambazo zimekuzwa kiviwanda zimeorodheshwa katika sehemu ya juu ya Jedwali la 1. Sehemu ya chini ya Jedwali 1 inaorodhesha baadhi ya vikundi vya etherification vinavyojulikana, ambavyo bado havijawa bidhaa muhimu za kibiashara.
Agizo la ufupisho la vibadala vya etha mchanganyiko linaweza kutajwa kulingana na mpangilio wa alfabeti au kiwango cha DS husika (MS), kwa mfano, kwa 2-hydroxyethyl methylcellulose, kifupi ni HEMC, na inaweza pia kuandikwa kama MHEC hadi onyesha kibadala cha methyl.
Vikundi vya haidroksili kwenye selulosi hazipatikani kwa urahisi na mawakala wa etherification, na mchakato wa etherification kawaida hufanywa chini ya hali ya alkali, kwa ujumla kwa kutumia mkusanyiko fulani wa mmumunyo wa maji wa NaOH. Selulosi huundwa kwanza na kuwa selulosi ya alkali iliyovimba na mmumunyo wa maji wa NaOH, na kisha hupitia mmenyuko wa etherification na wakala wa etherification. Wakati wa uzalishaji na utayarishaji wa etha zilizochanganywa, aina tofauti za mawakala wa etherification zinapaswa kutumika kwa wakati mmoja, au etherification inapaswa kufanywa hatua kwa hatua kwa kulisha mara kwa mara (ikiwa ni lazima). Kuna aina nne za athari katika uboreshaji wa selulosi, ambayo ni muhtasari wa fomula ya majibu (cellulosic inabadilishwa na Cell-OH) kama ifuatavyo:
Equation (1) inaelezea mwitikio wa Williamson etherification. RX ni esta ya asidi isokaboni, na X ni halojeni Br, Cl au esta asidi ya sulfuriki. Kloridi R-Cl kwa ujumla hutumiwa katika tasnia, kwa mfano, kloridi ya methyl, kloridi ya ethyl au asidi ya kloriasetiki. Kiasi cha stoichiometric cha msingi hutumiwa katika athari kama hizo. Bidhaa za viwandani za selulosi etha methyl selulosi, selulosi ya ethyl na selulosi ya carboxymethyl ni bidhaa za mmenyuko wa Williamson etherification.
Fomula ya majibu (2) ni mwitikio wa nyongeza wa epoksidi zilizochochewa-msingi (kama vile R=H, CH3, au C2H5) na vikundi vya hidroksili kwenye molekuli za selulosi bila msingi wa kuteketeza. Mwitikio huu una uwezekano wa kuendelea kwani vikundi vipya vya haidroksili huzalishwa wakati wa mmenyuko, na kusababisha kuundwa kwa minyororo ya upande ya oksidi ya oligoalkylethilini: Mwitikio sawa na 1-aziridine (aziridine) utaunda etha ya aminoethyl: Cell-O-CH2-CH2-NH2. . Bidhaa kama vile hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose na hidroxybutyl cellulose zote ni bidhaa za epoxidation ya msingi-kichocheo.
Fomula ya mwitikio (3) ni mwitikio kati ya Cell-OH na misombo ya kikaboni iliyo na vifungo viwili amilifu katika wastani wa alkali, Y ni kikundi cha kutoa elektroni, kama vile CN, CONH2, au SO3-Na+. Leo aina hii ya mmenyuko haitumiwi sana viwandani.
Fomula ya majibu (4), uthibitishaji kwa kutumia diazoalkane bado haujafanywa kiviwanda.
- Aina za etha za selulosi
Etha ya selulosi inaweza kuwa monoether au mchanganyiko wa ether, na mali zake ni tofauti. Kuna vikundi vya haidrofili vilivyobadilishwa kwa kiwango cha chini kwenye macromolecule ya selulosi, kama vile vikundi vya hydroxyethyl, ambavyo vinaweza kuweka bidhaa kwa kiwango fulani cha umumunyifu wa maji, wakati kwa vikundi vya haidrofobi, kama vile methyl, ethyl, nk, uingizwaji wa wastani tu Kiwango cha juu kinaweza. toa bidhaa hiyo umumunyifu fulani wa maji, na bidhaa iliyobadilishwa kidogo huvimba tu ndani ya maji au inaweza kufutwa katika suluhisho la alkali. Kwa utafiti wa kina juu ya sifa za etha za selulosi, etha mpya za selulosi na sehemu zao za utumiaji zitaendelezwa na kuzalishwa, na nguvu kubwa ya uendeshaji ni soko pana na lililoboreshwa kila mara.
Sheria ya jumla ya ushawishi wa vikundi katika etha mchanganyiko juu ya mali ya umumunyifu ni:
1) Kuongeza maudhui ya vikundi vya hydrophobic katika bidhaa ili kuongeza hydrophobicity ya ether na kupunguza hatua ya gel;
2) Kuongeza maudhui ya vikundi vya hydrophilic (kama vile vikundi vya hydroxyethyl) ili kuongeza kiwango chake cha gel;
3) Kikundi cha hydroxypropyl ni maalum, na hydroxypropylation sahihi inaweza kupunguza joto la gel la bidhaa, na joto la gel la bidhaa ya kati ya hydroxypropylated itafufuka tena, lakini kiwango cha juu cha uingizwaji kitapunguza hatua yake ya gel; Sababu ni kwa sababu ya muundo maalum wa urefu wa mnyororo wa kaboni wa kikundi cha hydroxypropyl, hidroksipropylation ya kiwango cha chini, vifungo vya hidrojeni dhaifu ndani na kati ya molekuli kwenye macromolecule ya selulosi, na vikundi vya hidroksili vya hidrofili kwenye minyororo ya tawi. Maji yanatawala. Kwa upande mwingine, ikiwa uingizwaji ni wa juu, kutakuwa na upolimishaji kwenye kikundi cha upande, maudhui ya jamaa ya kikundi cha hydroxyl yatapungua, hydrophobicity itaongezeka, na umumunyifu utapungua badala yake.
Uzalishaji na utafiti waetha ya selulosiina historia ndefu. Mnamo 1905, Suida aliripoti kwanza uboreshaji wa selulosi, ambayo ilikuwa methylated na dimethyl sulfate. Etha za alkili za nonionic zilipewa hati miliki na Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) na Leuchs (1920) kwa etha za selulosi zisizo na maji au mumunyifu wa mafuta, mtawalia. Buchler na Gomberg walizalisha selulosi ya benzyl mwaka wa 1921, selulosi ya carboxymethyl ilitolewa kwa mara ya kwanza na Jansen mwaka wa 1918, na Hubert alizalisha selulosi ya hydroxyethyl mwaka wa 1920. Mapema miaka ya 1920, carboxymethylcellulose iliuzwa nchini Ujerumani. Kuanzia 1937 hadi 1938, uzalishaji wa viwanda wa MC na HEC ulifanyika nchini Marekani. Uswidi ilianza uzalishaji wa EHEC isiyo na maji mwaka wa 1945. Baada ya 1945, uzalishaji wa etha ya selulosi iliongezeka kwa kasi katika Ulaya Magharibi, Marekani na Japan. Mwishoni mwa 1957, China CMC iliwekwa kwa mara ya kwanza katika uzalishaji katika Kiwanda cha Celluloid cha Shanghai. Kufikia 2004, uwezo wa uzalishaji wa nchi yangu utakuwa tani 30,000 za etha ya ionic na tani 10,000 za etha isiyo ya ioni. Kufikia 2007, itafikia tani 100,000 za etha ya ionic na tani 40,000 za etha ya Nonionic. Makampuni ya pamoja ya teknolojia ya nyumbani na nje ya nchi pia yanajitokeza mara kwa mara, na uwezo wa uzalishaji wa etha wa selulosi ya China na kiwango cha kiufundi unaendelea kuboreshwa.
Katika miaka ya hivi karibuni, monoethers nyingi za selulosi na etha zilizochanganywa na maadili tofauti ya DS, mnato, usafi na mali za rheological zimeendelea kuendelezwa. Kwa sasa, lengo la maendeleo katika uwanja wa etha za selulosi ni kupitisha teknolojia ya juu ya uzalishaji, teknolojia mpya ya maandalizi, vifaa vipya, bidhaa mpya, bidhaa za ubora wa juu, na bidhaa za utaratibu zinapaswa kuchunguzwa kitaalam.
Muda wa kutuma: Apr-28-2024