செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் கட்டமைப்புகள் மற்றும் வகைகள் யாவை?

1.செல்லுலோஸ் ஈதரின் கட்டமைப்பு மற்றும் தயாரிப்புக் கொள்கை

படம் 1 செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் பொதுவான கட்டமைப்பைக் காட்டுகிறது. ஒவ்வொரு bD-அன்ஹைட்ரோகுளூகோஸ் அலகு (செல்லுலோஸின் மீண்டும் வரும் அலகு) C (2), C (3) மற்றும் C (6) நிலைகளில் ஒரு குழுவை மாற்றுகிறது, அதாவது மூன்று ஈதர் குழுக்கள் வரை இருக்கலாம். இன்ட்ரா-செயின் மற்றும் இன்டர்-செயின் ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகள் காரணமாகசெல்லுலோஸ் பெரிய மூலக்கூறுகள், தண்ணீர் மற்றும் கிட்டத்தட்ட அனைத்து கரிம கரைப்பான்களிலும் கரைவது கடினம். ஈத்தரிஃபிகேஷன் மூலம் ஈதர் குழுக்களின் அறிமுகம், உள் மூலக்கூறு மற்றும் மூலக்கூறு ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகளை அழித்து, அதன் ஹைட்ரோஃபிலிசிட்டியை மேம்படுத்துகிறது மற்றும் நீர் ஊடகத்தில் அதன் கரைதிறனை பெரிதும் மேம்படுத்துகிறது.

வழக்கமான etherified மாற்றீடுகள் குறைந்த மூலக்கூறு எடை ஆல்காக்ஸி குழுக்கள் (1 முதல் 4 கார்பன் அணுக்கள்) அல்லது ஹைட்ராக்சைல்கைல் குழுக்கள் ஆகும், பின்னர் அவை கார்பாக்சில், ஹைட்ராக்சில் அல்லது அமினோ குழுக்கள் போன்ற பிற செயல்பாட்டு குழுக்களால் மாற்றப்படலாம். மாற்றீடுகள் ஒன்று, இரண்டு அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட வெவ்வேறு வகைகளாக இருக்கலாம். செல்லுலோஸ் மேக்ரோமாலிகுலர் சங்கிலியுடன், ஒவ்வொரு குளுக்கோஸ் யூனிட்டின் C(2), C(3) மற்றும் C(6) நிலைகளில் உள்ள ஹைட்ராக்சைல் குழுக்கள் வெவ்வேறு விகிதங்களில் மாற்றப்படுகின்றன. கண்டிப்பாகச் சொல்வதானால், செல்லுலோஸ் ஈதர் பொதுவாக ஒரு திட்டவட்டமான இரசாயன அமைப்பைக் கொண்டிருக்கவில்லை, ஒரு வகை குழுவால் முழுமையாக மாற்றப்பட்ட தயாரிப்புகளைத் தவிர (மூன்று ஹைட்ராக்சில் குழுக்களும் மாற்றப்படுகின்றன). இந்த தயாரிப்புகளை ஆய்வக பகுப்பாய்வு மற்றும் ஆராய்ச்சிக்கு மட்டுமே பயன்படுத்த முடியும், மேலும் வணிக மதிப்பு இல்லை.

(அ) ​​செல்லுலோஸ் ஈதர் மூலக்கூறு சங்கிலியின் இரண்டு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகுகளின் பொது அமைப்பு, R1~R6=H, அல்லது ஒரு கரிம மாற்று;

(ஆ) கார்பாக்சிமெதில் ஒரு மூலக்கூறு சங்கிலித் துண்டுஹைட்ராக்சிதைல் செல்லுலோஸ், கார்பாக்சிமெதிலின் மாற்று அளவு 0.5, ஹைட்ராக்சிதைலின் மாற்று அளவு 2.0 மற்றும் மோலாரின் மாற்று அளவு 3.0. இந்த அமைப்பு ஈத்தரிஃபைட் குழுக்களின் சராசரி மாற்று அளவைக் குறிக்கிறது, ஆனால் மாற்றீடுகள் உண்மையில் சீரற்றவை.

ஒவ்வொரு மாற்றீட்டிற்கும், மொத்த ஈத்தரிஃபிகேஷன் அளவு மாற்று DS மதிப்பின் அளவால் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது. DS இன் வரம்பு 0~3 ஆகும், இது ஒவ்வொரு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகுக்கும் ஈத்தரிஃபிகேஷன் குழுக்களால் மாற்றப்பட்ட ஹைட்ராக்சில் குழுக்களின் சராசரி எண்ணிக்கைக்கு சமம்.

ஹைட்ராக்சைல்கைல் செல்லுலோஸ் ஈதர்களுக்கு, மாற்று வினையானது புதிய இலவச ஹைட்ராக்சில் குழுக்களில் இருந்து ஈத்தரிஃபிகேஷன் தொடங்கும், மேலும் மாற்றீட்டின் அளவை MS மதிப்பின் மூலம் கணக்கிடலாம், அதாவது மாற்றீட்டின் மோலார் பட்டம். இது ஒவ்வொரு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகுக்கும் சேர்க்கப்படும் ஈத்தரிஃபையிங் ஏஜென்ட் ரியாக்டண்டின் மோல்களின் சராசரி எண்ணிக்கையைக் குறிக்கிறது. ஒரு பொதுவான எதிர்வினை எத்திலீன் ஆக்சைடு மற்றும் தயாரிப்பு ஒரு ஹைட்ராக்சிதைல் மாற்று உள்ளது. படம் 1 இல், தயாரிப்பின் MS மதிப்பு 3.0 ஆகும்.

கோட்பாட்டளவில், MS மதிப்புக்கு மேல் வரம்பு இல்லை. ஒவ்வொரு குளுக்கோஸ் வளையக் குழுவிலும் உள்ள மாற்றுப் பட்டத்தின் DS மதிப்பு அறியப்பட்டால், ஈதர் பக்கச் சங்கிலியின் சராசரி சங்கிலி நீளம் சில உற்பத்தியாளர்கள் வெவ்வேறு ஈத்தரிஃபிகேஷன் குழுக்களின் (-OCH3 அல்லது -OC2H4OH போன்றவை) வெகுஜனப் பகுதியை (wt%) அடிக்கடி பயன்படுத்துகின்றனர். DS மற்றும் MS மதிப்புகளுக்குப் பதிலாக மாற்று நிலை மற்றும் பட்டத்தை பிரதிநிதித்துவப்படுத்த. ஒவ்வொரு குழுவின் நிறை பகுதியையும் அதன் DS அல்லது MS மதிப்பையும் எளிய கணக்கீடு மூலம் மாற்றலாம்.

பெரும்பாலான செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் நீரில் கரையக்கூடிய பாலிமர்கள், மேலும் சில கரிம கரைப்பான்களில் ஓரளவு கரையக்கூடியவை. செல்லுலோஸ் ஈதர் அதிக செயல்திறன், குறைந்த விலை, எளிதான செயலாக்கம், குறைந்த நச்சுத்தன்மை மற்றும் பல்வேறு வகைகளின் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளது, மேலும் தேவை மற்றும் பயன்பாட்டுத் துறைகள் இன்னும் விரிவடைந்து வருகின்றன. ஒரு துணை முகவராக, செல்லுலோஸ் ஈதர் தொழில்துறையின் பல்வேறு துறைகளில் சிறந்த பயன்பாட்டு திறனைக் கொண்டுள்ளது. MS/DS மூலம் பெறலாம்.

செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் மாற்றீடுகளின் வேதியியல் கட்டமைப்பின் படி அயோனிக், கேஷனிக் மற்றும் அயோனிக் ஈதர்களாக வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. அயோனிக் ஈதர்களை நீரில் கரையக்கூடிய மற்றும் எண்ணெயில் கரையக்கூடிய பொருட்கள் எனப் பிரிக்கலாம்.

தொழில்மயமாக்கப்பட்ட தயாரிப்புகள் அட்டவணை 1 இன் மேல் பகுதியில் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன. அட்டவணை 1 இன் கீழ் பகுதி சில அறியப்பட்ட ஈத்தரிஃபிகேஷன் குழுக்களை பட்டியலிடுகிறது, அவை இன்னும் முக்கியமான வணிக தயாரிப்புகளாக மாறவில்லை.

கலப்பு ஈதர் மாற்றீடுகளின் சுருக்க வரிசையை அகரவரிசைப்படி அல்லது அந்தந்த DS (MS) அளவின் படி பெயரிடலாம், எடுத்துக்காட்டாக, 2-ஹைட்ராக்சிதைல் மெத்தில்செல்லுலோஸுக்கு, சுருக்கமானது HEMC, மேலும் இதை MHEC என்றும் எழுதலாம். மெத்தில் மாற்றீட்டை முன்னிலைப்படுத்தவும்.

செல்லுலோஸில் உள்ள ஹைட்ராக்சைல் குழுக்களை ஈத்தரிஃபிகேஷன் முகவர்களால் எளிதில் அணுக முடியாது, மேலும் ஈத்தரிஃபிகேஷன் செயல்முறை பொதுவாக கார நிலைமைகளின் கீழ் மேற்கொள்ளப்படுகிறது, பொதுவாக ஒரு குறிப்பிட்ட செறிவு NaOH அக்வஸ் கரைசலைப் பயன்படுத்துகிறது. செல்லுலோஸ் முதலில் NaOH அக்வஸ் கரைசலுடன் வீங்கிய கார செல்லுலோஸாக உருவாகிறது, பின்னர் ஈத்தரிஃபிகேஷன் ஏஜெண்டுடன் ஈத்தரிஃபிகேஷன் எதிர்வினைக்கு உட்படுகிறது. கலப்பு ஈதர்களின் உற்பத்தி மற்றும் தயாரிப்பின் போது, ​​பல்வேறு வகையான ஈத்தரிஃபிகேஷன் ஏஜெண்டுகள் ஒரே நேரத்தில் பயன்படுத்தப்பட வேண்டும் அல்லது இடைப்பட்ட உணவு மூலம் (தேவைப்பட்டால்) படிப்படியாக ஈத்தரிஃபிகேஷன் மேற்கொள்ளப்பட வேண்டும். செல்லுலோஸின் ஈத்தரிஃபிகேஷனில் நான்கு எதிர்வினை வகைகள் உள்ளன, அவை எதிர்வினை சூத்திரத்தால் சுருக்கப்பட்டுள்ளன (செல்லுலோசிக் செல்-OH ஆல் மாற்றப்படுகிறது) பின்வருமாறு:

சமன்பாடு (1) வில்லியம்சன் ஈத்தரிஃபிகேஷன் வினையை விவரிக்கிறது. RX என்பது ஒரு கனிம அமில எஸ்டர், மற்றும் X என்பது ஆலசன் Br, Cl அல்லது சல்பூரிக் அமில எஸ்டர் ஆகும். குளோரைடு R-Cl பொதுவாக தொழில்துறையில் பயன்படுத்தப்படுகிறது, எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் குளோரைடு, எத்தில் குளோரைடு அல்லது குளோரோஅசெட்டிக் அமிலம். அத்தகைய எதிர்வினைகளில் ஒரு ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் அளவு அடிப்படை நுகரப்படுகிறது. தொழில்மயமாக்கப்பட்ட செல்லுலோஸ் ஈதர் தயாரிப்புகளான மெத்தில் செல்லுலோஸ், எத்தில் செல்லுலோஸ் மற்றும் கார்பாக்சிமெதில் செல்லுலோஸ் ஆகியவை வில்லியம்சன் ஈத்தரிஃபிகேஷன் வினையின் தயாரிப்புகளாகும்.

எதிர்வினை சூத்திரம் (2) என்பது அடிப்படை-வினையூக்கிய எபோக்சைடுகள் (R=H, CH3, அல்லது C2H5 போன்றவை) மற்றும் ஹைட்ராக்சைல் குழுக்களின் கூடுதல் எதிர்வினை ஆகும். எதிர்வினையின் போது புதிய ஹைட்ராக்சைல் குழுக்கள் உருவாக்கப்படுவதால், ஒலிகோல்கைலெத்திலீன் ஆக்சைடு பக்கச் சங்கிலிகள் உருவாவதற்கு இந்த எதிர்வினை தொடர வாய்ப்புள்ளது: 1-அசிரிடின் (அசிரிடின்) உடன் இதேபோன்ற எதிர்வினை அமினோஎத்தில் ஈதரை உருவாக்கும்: செல்-O-CH2-CH2-NH2 . ஹைட்ராக்ஸிதைல் செல்லுலோஸ், ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபில் செல்லுலோஸ் மற்றும் ஹைட்ராக்ஸிபியூட்டில் செல்லுலோஸ் போன்ற தயாரிப்புகள் அனைத்தும் அடிப்படை-வினையூக்கிய எபோக்சிடேஷன் தயாரிப்புகள்.

எதிர்வினை சூத்திரம் (3) என்பது CN, CONH2 அல்லது SO3-Na+ போன்ற ஒரு எலக்ட்ரான்-திரும்பப் பெறும் குழுவாகும், Y என்பது கார ஊடகத்தில் செயலில் உள்ள இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட செல்-OH மற்றும் கரிம சேர்மங்களுக்கு இடையேயான எதிர்வினையாகும். இன்று இந்த வகையான எதிர்வினை தொழில்துறையில் அரிதாகவே பயன்படுத்தப்படுகிறது.

எதிர்வினை சூத்திரம் (4), டயசோல்கேனுடன் ஈத்தரிஃபிகேஷன் இன்னும் தொழில்மயமாக்கப்படவில்லை.

1. செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் வகைகள்

செல்லுலோஸ் ஈதர் மோனோதர் அல்லது கலப்பு ஈதராக இருக்கலாம் மற்றும் அதன் பண்புகள் வேறுபட்டவை. செல்லுலோஸ் மேக்ரோமூலக்யூலில் ஹைட்ராக்சிதைல் குழுக்கள் போன்ற குறைந்த-பதிலீடு செய்யப்பட்ட ஹைட்ரோஃபிலிக் குழுக்கள் உள்ளன, அவை தயாரிப்புக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு நீரில் கரையும் தன்மையைக் கொடுக்கலாம், அதே சமயம் மெத்தில், எத்தில் போன்ற ஹைட்ரோபோபிக் குழுக்களுக்கு, மிதமான மாற்றீடு உயர் பட்டம் மட்டுமே முடியும். தயாரிப்புக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட நீரில் கரையும் தன்மையைக் கொடுக்கவும், மேலும் குறைந்த மாற்று தயாரிப்பு தண்ணீரில் மட்டுமே வீங்குகிறது அல்லது கரைக்க முடியும். நீர்த்த காரம் கரைசல். செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் பண்புகள் பற்றிய ஆழமான ஆராய்ச்சியுடன், புதிய செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் மற்றும் அவற்றின் பயன்பாட்டுத் துறைகள் தொடர்ந்து உருவாக்கப்பட்டு உற்பத்தி செய்யப்படும், மேலும் மிகப்பெரிய உந்து சக்தியானது பரந்த மற்றும் தொடர்ந்து சுத்திகரிக்கப்பட்ட பயன்பாட்டு சந்தையாகும்.

கரைதிறன் பண்புகளில் கலப்பு ஈதர்களில் குழுக்களின் செல்வாக்கின் பொதுவான விதி:

1) ஈதரின் ஹைட்ரோபோபிசிட்டியை அதிகரிக்கவும், ஜெல் புள்ளியைக் குறைக்கவும் தயாரிப்பில் ஹைட்ரோபோபிக் குழுக்களின் உள்ளடக்கத்தை அதிகரிக்கவும்;

2) அதன் ஜெல் புள்ளியை அதிகரிக்க ஹைட்ரோஃபிலிக் குழுக்களின் (ஹைட்ராக்சிதைல் குழுக்கள் போன்றவை) உள்ளடக்கத்தை அதிகரிக்கவும்;

3) ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபில் குழு சிறப்பு வாய்ந்தது, மேலும் சரியான ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபிலேஷன் தயாரிப்பின் ஜெல் வெப்பநிலையைக் குறைக்கலாம், மேலும் நடுத்தர ஹைட்ராக்சிப்ரோப்பிலேட்டட் தயாரிப்பின் ஜெல் வெப்பநிலை மீண்டும் உயரும், ஆனால் அதிக அளவிலான மாற்றீடு அதன் ஜெல் புள்ளியைக் குறைக்கும்; ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபில் குழுவின் சிறப்பு கார்பன் சங்கிலி நீள அமைப்பு, குறைந்த-நிலை ஹைட்ராக்சிப்ரோபிலேஷன், செல்லுலோஸ் மேக்ரோமோலிகுலில் உள்ள மூலக்கூறுகளுக்கு இடையில் பலவீனமான ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகள் மற்றும் கிளை சங்கிலிகளில் உள்ள ஹைட்ரோஃபிலிக் ஹைட்ராக்சைல் குழுக்கள் ஆகியவை இதற்குக் காரணம். நீர் ஆதிக்கம் செலுத்துகிறது. மறுபுறம், மாற்றீடு அதிகமாக இருந்தால், பக்கக் குழுவில் பாலிமரைசேஷன் இருக்கும், ஹைட்ராக்சில் குழுவின் தொடர்புடைய உள்ளடக்கம் குறையும், ஹைட்ரோபோபசிட்டி அதிகரிக்கும், மற்றும் அதற்கு பதிலாக கரைதிறன் குறைக்கப்படும்.

உற்பத்தி மற்றும் ஆராய்ச்சிசெல்லுலோஸ் ஈதர்நீண்ட வரலாற்றைக் கொண்டுள்ளது. 1905 ஆம் ஆண்டில், டைமிதில் சல்பேட்டுடன் மெத்திலேட்டட் செய்யப்பட்ட செல்லுலோஸின் ஈத்தரிஃபிகேஷன் பற்றி சுய்டா முதலில் அறிவித்தார். அயோனிக் அல்கைல் ஈதர்கள் முறையே நீரில் கரையக்கூடிய அல்லது எண்ணெயில் கரையக்கூடிய செல்லுலோஸ் ஈதர்களுக்காக லிலியன்ஃபெல்ட் (1912), ட்ரேஃபஸ் (1914) மற்றும் லியூச்ஸ் (1920) ஆகியோரால் காப்புரிமை பெற்றன. புச்லர் மற்றும் கோம்பெர்க் ஆகியோர் பென்சைல் செல்லுலோஸை 1921 இல் உற்பத்தி செய்தனர், கார்பாக்சிமெதில் செல்லுலோஸ் முதன்முதலில் 1918 இல் ஜான்சனால் தயாரிக்கப்பட்டது, மற்றும் ஹூபர்ட் 1920 இல் ஹைட்ராக்சிதைல் செல்லுலோஸை உற்பத்தி செய்தார். 1937 முதல் 1938 வரை, MC மற்றும் HEC இன் தொழில்துறை உற்பத்தி அமெரிக்காவில் உணரப்பட்டது. ஸ்வீடன் 1945 இல் நீரில் கரையக்கூடிய EHEC உற்பத்தியைத் தொடங்கியது. 1945க்குப் பிறகு, மேற்கு ஐரோப்பா, அமெரிக்கா மற்றும் ஜப்பானில் செல்லுலோஸ் ஈதரின் உற்பத்தி வேகமாக விரிவடைந்தது. 1957 ஆம் ஆண்டின் இறுதியில், சீனா சிஎம்சி முதலில் ஷாங்காய் செல்லுலாய்டு தொழிற்சாலையில் உற்பத்தி செய்யப்பட்டது. 2004ல், எனது நாட்டின் உற்பத்தி திறன் 30,000 டன் அயனி ஈதராகவும், 10,000 டன் அயனி அல்லாத ஈதராகவும் இருக்கும். 2007 ஆம் ஆண்டில், இது 100,000 டன் அயனி ஈதரையும் 40,000 டன் அயோனிக் ஈதரையும் அடையும். உள்நாட்டிலும் வெளிநாட்டிலும் உள்ள கூட்டு தொழில்நுட்ப நிறுவனங்களும் தொடர்ந்து உருவாகி வருகின்றன, மேலும் சீனாவின் செல்லுலோஸ் ஈதர் உற்பத்தி திறன் மற்றும் தொழில்நுட்ப நிலை தொடர்ந்து மேம்பட்டு வருகின்றன.

சமீபத்திய ஆண்டுகளில், பல்வேறு DS மதிப்புகள், பாகுத்தன்மை, தூய்மை மற்றும் வேதியியல் பண்புகள் கொண்ட பல செல்லுலோஸ் மோனோதர்கள் மற்றும் கலப்பு ஈதர்கள் தொடர்ந்து உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. தற்போது, ​​செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் துறையில் வளர்ச்சியின் கவனம் மேம்பட்ட உற்பத்தி தொழில்நுட்பம், புதிய தயாரிப்பு தொழில்நுட்பம், புதிய உபகரணங்கள், புதிய தயாரிப்புகள், உயர்தர தயாரிப்புகள் மற்றும் முறையான தயாரிப்புகளை தொழில்நுட்ப ரீதியாக ஆய்வு செய்ய வேண்டும்.