1. Сохтор ва принсипи тайёр кардани эфири селлюлоза
Дар расми 1 сохтори хоси эфирҳои селлюлоза нишон дода шудааст. Ҳар як воҳиди bD-ангидроглюкоза (воҳиди такрории селлюлоза) як гурӯҳро дар мавқеъҳои C (2), C (3) ва C (6) иваз мекунад, яъне то се гурӯҳи эфир вуҷуд дошта метавонад. Аз хисоби алокахои дохилизанирй ва байнизанчирии гидрогениимакромолекулаҳои селлюлоза, дар об ва қариб ҳама ҳалкунандаҳои органикӣ ҳал шудан душвор аст. Ҷорӣ кардани гурӯҳҳои эфирӣ тавассути эфиризатсия пайвандҳои гидрогении дохилимолекулярӣ ва байнимолекулаиро вайрон мекунад, гидрофилии онро беҳтар мекунад ва маҳлулияти онро дар муҳити об хеле беҳтар мекунад.
Ҷойгузорҳои маъмулии эфирӣ гурӯҳҳои алкокси вазни пасти молекулавӣ (1 то 4 атомҳои карбон) ё гурӯҳҳои гидроксиалкил мебошанд, ки баъдан онҳоро бо гурӯҳҳои дигари функсионалӣ, ба монанди карбоксил, гидроксил ё аминогурӯҳҳо иваз кардан мумкин аст. Субституентҳо метавонанд аз як, ду ё зиёда намудҳои гуногун бошанд. Дар баробари занҷири макромолекулярии селлюлоза гурӯҳҳои гидроксилӣ дар мавқеъҳои C(2), C(3) ва C(6) ҳар як воҳиди глюкоза бо таносуби гуногун иваз мешаванд. Ба таври қатъӣ гӯем, эфири селлюлоза умуман сохтори муайяни химиявӣ надорад, ба истиснои он маҳсулоте, ки бо як намуди гурӯҳ комилан иваз карда мешаванд (ҳар се гурӯҳи гидроксил иваз карда мешаванд). Ин маҳсулотро танҳо барои таҳлил ва таҳқиқоти лабораторӣ истифода бурдан мумкин аст ва арзиши тиҷоратӣ надоранд.
$А) Сохтори умумии ду воњиди ангидроглюкозаи занљири молекулавии эфири селлюлоза, R1~R6=H ё ивазкунандаи органикї;
$B) порчаи занҷири молекулавии карбоксиметилгидроксиэтил целлюлоза, дарачаи ивазшавии карбоксиметил 0,5, дарачаи ивазшавии гидроксиэтил 2,0 ва дарачаи ивазшавии моляр 3,0 мебошад. Ин сохтор сатҳи миёнаи ивазкунии гурӯҳҳои эфириро ифода мекунад, аммо ивазкунандаҳо воқеан тасодуфӣ мебошанд.
Барои ҳар як ивазкунанда, ҳаҷми умумии этерификатсия бо дараҷаи ивазкунии арзиши DS ифода карда мешавад. Диапазони DS 0~3 аст, ки ба миқдори миёнаи гурӯҳҳои гидроксилӣ, ки бо гурӯҳҳои этерификатсия дар ҳар як воҳиди ангидроглюкоза иваз шудаанд, баробар аст.
Барои эфирҳои селлюлозаи гидроксиалкил, реаксияи ивазшавӣ аз гурӯҳҳои нави гидроксилҳои озод эфиризатсияро оғоз мекунад ва дараҷаи ивазкуниро метавон бо арзиши MS, яъне дараҷаи молярии ивазкуниро муайян кард. Он миқдори миёнаи молҳои реактиви эфиркунандаро ифода мекунад, ки ба ҳар як воҳиди ангидроглюкоза илова карда мешавад. Реактиви маъмулӣ оксиди этилен аст ва маҳсулот ивазкунандаи гидроксиэтил дорад. Дар расми 1 арзиши MS маҳсулот 3,0 аст.
Аз ҷиҳати назариявӣ, барои арзиши MS маҳдудияти болоӣ вуҷуд надорад. Агар арзиши DS дараҷаи ивазкунӣ дар ҳар як гурӯҳи ҳалқаи глюкоза маълум бошад, дарозии миёнаи занҷири занҷири паҳлӯи эфир Баъзе истеҳсолкунандагон инчунин аксар вақт фраксияи массаи (ваз) -и гурӯҳҳои гуногуни эфиризатсияро истифода мебаранд (ба монанди -OCH3 ё -OC2H4OH) ба ҷои арзишҳои DS ва MS сатҳ ва дараҷаи ивазкуниро нишон диҳад. Ҳиссаи массаи ҳар як гурӯҳ ва арзиши DS ё MS-и онро метавон тавассути ҳисоби оддӣ табдил дод.
Аксарияти эфирҳои селлюлоза полимерҳои дар об ҳалшаванда мебошанд ва баъзеҳо инчунин дар ҳалкунандаҳои органикӣ қисман ҳал мешаванд. Эфири селлюлоза дорои хосиятҳои самаранокии баланд, нархи паст, коркарди осон, заҳролудшавии паст ва гуногунии васеъ мебошад ва соҳаҳои талабот ва татбиқ ҳоло ҳам васеъ мешаванд. Ҳамчун агенти ёрирасон, эфири селлюлоза дар соҳаҳои гуногуни саноат потенсиали бузурги татбиқ дорад. MS/DS дастрас кардан мумкин аст.
Эфирҳои селлюлоза аз рӯи сохтори химиявии ҷойнишинҳо ба эфирҳои анионӣ, катионӣ ва ғайрииононӣ гурӯҳбандӣ мешаванд. Эфирҳои ғайриониникӣ метавонанд ба маҳсулоти дар об ҳалшаванда ва дар равған ҳалшаванда тақсим карда шаванд.
Маҳсулоте, ки саноатӣ шудаанд, дар қисми болоии ҷадвали 1 номбар шудаанд. Дар қисми поёнии ҷадвали 1 баъзе гурӯҳҳои маълуми этерификатсия оварда шудаанд, ки то ҳол ба маҳсулоти муҳими тиҷоратӣ табдил наёфтаанд.
Тартиби ихтисороти ивазкунандаҳои омехтаи эфирро мувофиқи тартиби алифбо ё сатҳи мувофиқи DS (MS) метавон ном бурд, масалан, барои 2-гидроксиэтил метилцеллюлоза, ихтисора HEMC аст ва онро ҳамчун MHEC низ навиштан мумкин аст. ивазкунандаи метилро таъкид кунед.
Гурӯҳҳои гидроксилӣ дар селлюлоза тавассути агентҳои этерификатсия ба осонӣ дастрас нестанд ва раванди эфиризатсия одатан дар шароити сілтӣ, умуман бо истифода аз консентратсияи муайяни маҳлули обии NaOH анҷом дода мешавад. Целлюлоза аввал ба селлюлозаи ишқори варамшуда бо маҳлули обии NaOH ба вуҷуд меояд ва сипас бо реаксияи эфиризатсия бо агенти этерификатсия мегузарад. Дар вакти истехсол ва тайёр кардани эфирхои омехта навъхои гуногуни эфирсозиро дар як вакт истифода бурдан лозим аст, ё эфирификацияро бо гизодихии фосилави (дар холати зарури) давра ба давра гузаронидан лозим аст. Дар этерификатсияи селлюлоза чор намуди реаксия вуҷуд дорад, ки бо формулаи реаксия (cellulosis бо Cell-OH иваз карда мешавад) ба таври зерин ҷамъбаст карда мешавад:
Муодилаи (1) реаксияи этерификатсияи Вилямсонро тавсиф мекунад. RX як эфири кислотаи ғайриорганикӣ ва X - галоген Br, Cl ё эфири кислотаи сулфат аст. Chloride R-Cl одатан дар саноат истифода мешавад, масалан, хлориди метил, хлориди этилӣ ё кислотаи хлорасетитӣ. Дар чунин реаксияҳо миқдори стехиометрии асос сарф мешавад. Маҳсулоти эфирии селлюлозаи саноатии метилселлюлоза, селлюлозаи этилӣ ва селлюлозаи карбоксиметилӣ маҳсулоти реаксияи эфиризатсияи Вилямсон мебошанд.
Формулаи реаксия (2) реаксияи иловагии эпоксидҳои асоси катализшуда (ба монанди R=H, CH3 ё C2H5) ва гурӯҳҳои гидроксил дар молекулаҳои селлюлоза бидуни истеъмоли асос мебошад. Эҳтимол меравад, ки ин реаксия идома ёбад, зеро дар ҷараёни реаксия гурӯҳҳои нави гидроксил ба вуҷуд меоянд, ки боиси ташаккули занҷирҳои паҳлӯии оксиди олигоалкилетилен мегардад: Реаксияи шабеҳ бо 1-азиридин (азиридин) эфири аминоэтилро ба вуҷуд меорад: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Маҳсулоте ба монанди селлюлозаи гидроксиэтил, селлюлозаи гидроксипропил ва гидроксибутилселлюлоза ҳама маҳсулоти эпоксидшавии асоси катализшуда мебошанд.
Формулаи реаксия (3) реаксияи байни Ҳуҷайра-OH ва пайвастагиҳои органикӣ, ки дорои пайвандҳои дугонаи фаъол дар муҳити сілтӣ мебошанд, Y як гурӯҳи электронҳо, ба монанди CN, CONH2 ё SO3-Na+ мебошад. Имрӯз ин намуди реаксия дар саноат хеле кам истифода мешавад.
Формулаи реаксия (4), эфиризатсия бо диазоалкан то ҳол саноатӣ карда нашудааст.
- Намудҳои эфирҳои селлюлоза
Эфири целлюлоза метавонад моноэфир ё эфири омехта бошад ва хосиятҳои он гуногунанд. Дар макромолекулаи селлюлоза гурӯҳҳои гидрофиликии кам ивазшаванда мавҷуданд, ба монанди гурӯҳҳои гидроксиэтил, ки метавонанд ба маҳсулот дараҷаи муайяни ҳалшавандагии об дода шаванд, дар ҳоле ки барои гурӯҳҳои гидрофобӣ, ба монанди метил, этил ва ғайра, танҳо ивазкунии миёна дараҷаи баланд метавонад ба маҳсулот ҳалшавандагии муайяни об медиҳад ва маҳсулоти кам ивазшаванда танҳо дар об варам мекунад ё метавонад дар ишқори моеъ ҳал шавад ҳалли. Бо тадқиқоти амиқи хосиятҳои эфирҳои селлюлоза, эфирҳои нави селлюлоза ва соҳаҳои татбиқи онҳо пайваста таҳия ва истеҳсол карда мешаванд ва бузургтарин қувваи пешбаранда бозори васеъ ва пайваста такмилёфтаи барномаҳо мебошад.
Қонуни умумии таъсири гурӯҳҳо дар эфирҳои омехта ба хосиятҳои ҳалшавандагӣ чунин аст:
1) Зиёд кардани миқдори гурӯҳҳои гидрофобӣ дар маҳсулот барои баланд бардоштани гидрофобияи эфир ва паст кардани нуқтаи гел;
2) зиёд кардани таркиби гурўњњои гидрофиликї (масалан, гурўњњои гидроксиэтил) барои баланд бардоштани нуќтаи гели он;
3) Гурӯҳи гидроксипропилӣ махсус аст ва гидроксипропилизатсияи дуруст метавонад ҳарорати гели маҳсулотро паст кунад ва ҳарорати гели маҳсулоти миёнаравии гидроксипропилӣ боз баланд мешавад, аммо сатҳи баланди ивазкунӣ нуқтаи гели онро коҳиш медиҳад; Сабаб дар он аст, ки сохтори махсуси дарозии занҷири карбон дар гурӯҳи гидроксипропилӣ, гидроксипропилизатсияи сатҳи паст, заиф шудани алоқаҳои гидроген дар макромолекулаи селлюлоза ва дар занҷирҳои шохаҳо гурӯҳҳои гидроксили гидрофиликӣ мебошад. Об бартарй дорад. Аз тарафи дигар, агар ивазкунӣ зиёд бошад, дар гурӯҳи паҳлӯӣ полимеризатсия ба амал меояд, таркиби нисбии гурӯҳи гидроксилӣ кам мешавад, гидрофобӣ зиёд мешавад ва ба ҷои он маҳлулшавӣ кам мешавад.
Истехсол ва тадкикотиэфири целлюлозатаърихи дуру дароз дорад. Дар соли 1905, Суида бори аввал дар бораи эфиризатсияи целлюлоза, ки бо диметилсулфат метилизатсия карда шудааст, хабар дод. Эфирҳои алкилии ғайриионикӣ аз ҷониби Лилиенфелд (1912), Дрейфус (1914) ва Леучс (1920) барои эфирҳои селлюлозаи дар об ҳалшаванда ё дар равған ҳалшаванда патент карда шудаанд. Бухлер ва Гомберг селлюлозаи бензилиро дар соли 1921 истеҳсол карданд, селлюлозаи карбоксиметилро бори аввал Янсен дар соли 1918 ва Ҳуберт дар соли 1920 селлюлозаи гидроксиэтилро истеҳсол карданд. Дар аввали солҳои 1920-ум, карбоксиметилселлюлоза дар Олмон тиҷоратӣ карда шуд. Аз соли 1937 то соли 1938 дар Иёлоти Муттаҳида истеҳсоли саноатии MC ва HEC амалӣ карда шуд. Швеция соли 1945 ба истехсоли ЭХЭК-и дар об халшаванда шуруъ намуд. Баъд аз соли 1945 истехсоли эфири целлюлоза дар Европаи Гарбй, ШМА ва Япония бо суръати тез вусъат ёфт. Дар охири соли 1957, CMC Чин бори аввал дар фабрикаи целлюлоиди Шанхай ба кор андохта шуд. То соли 2004 иктидори истехсолии мамлакати ман 30 хазор тонна эфири ионй ва 10 хазор тонна эфири гайрииониро ташкил медихад. То соли 2007 он ба 100 хазор тонна эфири ионй ва ба 40 хазор тонна эфири гайриионикй мерасад. Ширкатҳои муштараки технологӣ дар дохил ва хориҷи кишвар низ пайваста ба вуҷуд меоянд ва иқтидори истеҳсоли эфири селлюлоза ва сатҳи техникии Чин пайваста такмил меёбад.
Дар солҳои охир, бисёр моноэфирҳои селлюлоза ва эфирҳои омехта бо арзишҳои гуногуни DS, часпакҳо, хосиятҳои покӣ ва реологӣ пайваста таҳия карда мешаванд. Дар айни замон диккати тараккиёти сохаи эфирхои целлюлоза аз он иборат аст, ки технологияи пешкадами истехсолот, технологияи нави тайёркунй, тачхизоти нав, Махсулоти нав, махсулоти аълосифат ва системам техникй тадкик карда шавад.
Вақти фиристодан: апрел-28-2024