ฟิล์มพันธะไฮโดรเจนเซลลูโลสอีเธอร์/กรดโพลีอะคริลิก

พื้นฐานการวิจัย

เซลลูโลสเป็นทรัพยากรธรรมชาติที่อุดมสมบูรณ์และหมุนเวียนได้ จึงต้องเผชิญกับความท้าทายอย่างมากในการใช้งานจริง เนื่องจากเซลลูโลสมีคุณสมบัติไม่หลอมละลายและละลายได้จำกัด ความเป็นผลึกสูงและพันธะไฮโดรเจนความหนาแน่นสูงในโครงสร้างเซลลูโลสทำให้เซลลูโลสสลายตัวแต่ไม่ละลายในระหว่างกระบวนการครอบครอง และไม่ละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์ส่วนใหญ่ อนุพันธ์ของเซลลูโลสผลิตขึ้นจากเอสเทอริฟิเคชันและอีเทอร์ริฟิเคชันของกลุ่มไฮดรอกซิลบนหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสในห่วงโซ่พอลิเมอร์ และจะแสดงคุณสมบัติบางอย่างที่แตกต่างไปจากเซลลูโลสธรรมชาติ ปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลสสามารถสร้างอีเทอร์เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้หลายชนิด เช่น เมทิลเซลลูโลส (MC) ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) และไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC) ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในอาหาร เครื่องสำอาง ยา และยา CE ที่ละลายน้ำได้สามารถสร้างพอลิเมอร์ที่มีพันธะไฮโดรเจนกับกรดโพลีคาร์บอกซิลิกและโพลีฟีนอล

การประกอบแบบชั้นต่อชั้น (LBL) เป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการเตรียมฟิล์มบางคอมโพสิตโพลิเมอร์ เนื้อหาต่อไปนี้อธิบายการประกอบ LBL ของ CE สามชนิดที่แตกต่างกัน ได้แก่ HEC, MC และ HPC กับ PAA เปรียบเทียบพฤติกรรมการประกอบ และวิเคราะห์อิทธิพลของสารทดแทนที่มีต่อการประกอบ LBL ศึกษาผลกระทบของค่า pH ต่อความหนาของฟิล์ม และความแตกต่างที่แตกต่างกันของค่า pH ต่อการสร้างและการละลายของฟิล์ม และพัฒนาคุณสมบัติการดูดซับน้ำของ CE/PAA

วัสดุการทดลอง:

กรดโพลีอะครีลิก (PAA, Mw = 450,000) ความหนืดของสารละลายไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) ในน้ำ 2wt.% คือ 300 mPa·s และระดับการแทนที่คือ 2.5 เมทิลเซลลูโลส (MC สารละลายในน้ำ 2wt.% ที่มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 1.8) ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC สารละลายในน้ำ 2wt.% ที่มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 2.5)

การเตรียมภาพยนตร์:

เตรียมโดยการประกอบชั้นคริสตัลเหลวบนซิลิกอนที่ 25°C วิธีการบำบัดเมทริกซ์สไลด์มีดังนี้: แช่ในสารละลายกรด (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) เป็นเวลา 30 นาที จากนั้นล้างด้วยน้ำดีไอออนไนซ์หลายๆ ครั้งจนกว่าค่า pH จะกลายเป็นกลาง และสุดท้ายทำให้แห้งด้วยไนโตรเจนบริสุทธิ์ การประกอบ LBL ดำเนินการโดยใช้เครื่องจักรอัตโนมัติ แช่สารตั้งต้นในสารละลาย CE (0.2 มก./มล.) และสารละลาย PAA (0.2 มก./มล.) สลับกัน โดยแช่แต่ละสารละลายเป็นเวลา 4 นาที แช่ล้าง 3 ครั้งๆ ละ 1 นาทีในน้ำดีไอออนไนซ์ระหว่างการแช่แต่ละสารละลายเพื่อขจัดพอลิเมอร์ที่ติดแน่นออก ค่า pH ของสารละลายประกอบและสารละลายล้างได้รับการปรับให้เป็น pH 2.0 ฟิล์มที่เตรียมไว้จะแสดงเป็น (CE/PAA)n โดยที่ n หมายถึงรอบการประกอบ (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 และ (HPC/PAA)30 ได้รับการเตรียมมาเป็นหลัก

ลักษณะตัวละครในภาพยนตร์:

บันทึกและวิเคราะห์สเปกตรัมการสะท้อนแสงที่ใกล้เคียงปกติด้วย NanoCalc-XR Ocean Optics และวัดความหนาของฟิล์มที่เคลือบบนซิลิกอน โดยใช้ซิลิกอนซับสเตรตเปล่าเป็นพื้นหลัง สเปกตรัม FT-IR ของฟิล์มบางบนซิลิกอนซับสเตรตจะถูกเก็บรวบรวมด้วยเครื่องสเปกโตรมิเตอร์อินฟราเรด Nicolet 8700

ปฏิสัมพันธ์พันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CE:

การประกอบ HEC, MC และ HPC กับ PAA ลงในฟิล์ม LBL สเปกตรัมอินฟราเรดของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA แสดงอยู่ในรูปภาพ สัญญาณ IR ที่แรงของ PAA และ CES สามารถสังเกตได้อย่างชัดเจนในสเปกตรัม IR ของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA สเปกโตรสโคปี FT-IR สามารถวิเคราะห์การเกิดปฏิกิริยาเชิงซ้อนของพันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CES โดยการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของแถบการดูดกลืนลักษณะเฉพาะ พันธะไฮโดรเจนระหว่าง CES และ PAA ส่วนใหญ่เกิดขึ้นระหว่างออกซิเจนไฮดรอกซิลของ CES และกลุ่ม COOH ของ PAA หลังจากพันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้นแล้ว จุดสูงสุดของการยืดสีแดงจะเลื่อนไปยังทิศทางความถี่ต่ำ

พบว่าค่าพีคของผง PAA บริสุทธิ์อยู่ที่ 1710 cm-1 เมื่อประกอบโพลีอะคริลาไมด์เป็นฟิล์มที่มี CE ต่างกัน ค่าพีคของฟิล์ม HEC/PAA, MC/PAA และ MPC/PAA จะอยู่ที่ 1718 cm-1, 1720 cm-1 และ 1724 cm-1 ตามลำดับ เมื่อเปรียบเทียบกับผง PAA บริสุทธิ์ ความยาวพีคของฟิล์ม HPC/PAA, MC/PAA และ HEC/PAA จะเลื่อนไป 14, 10 และ 8 cm-1 ตามลำดับ พันธะไฮโดรเจนระหว่างอีเธอร์ออกซิเจนและ COOH จะขัดขวางพันธะไฮโดรเจนระหว่างกลุ่ม COOH ยิ่งพันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้นระหว่าง PAA และ CE มากเท่าไร ค่าพีคของ CE/PAA ในสเปกตรัม IR ก็จะยิ่งเลื่อนมากขึ้นเท่านั้น HPC มีระดับของพันธะไฮโดรเจนสูงที่สุด PAA และ MC อยู่ตรงกลาง และ HEC อยู่ต่ำที่สุด

พฤติกรรมการเจริญเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตของ PAA และ CEs:

พฤติกรรมการสร้างฟิล์มของ PAA และ CE ในระหว่างการประกอบ LBL ได้รับการตรวจสอบโดยใช้ QCM และอินเทอร์เฟอโรมิเตอร์แบบสเปกตรัม QCM มีประสิทธิผลในการติดตามการเติบโตของฟิล์มในสถานที่ระหว่างรอบการประกอบไม่กี่รอบแรก อินเทอร์เฟอโรมิเตอร์แบบสเปกตรัมเหมาะสำหรับฟิล์มที่ปลูกเกิน 10 รอบ

ฟิล์ม HEC/PAA แสดงให้เห็นการเติบโตแบบเส้นตรงตลอดกระบวนการประกอบ LBL ในขณะที่ฟิล์ม MC/PAA และ HPC/PAA แสดงให้เห็นการเติบโตแบบทวีคูณในระยะเริ่มต้นของการประกอบ จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นการเติบโตแบบเส้นตรง ในบริเวณการเติบโตแบบเส้นตรง ยิ่งระดับของสารเชิงซ้อนสูงขึ้นเท่าใด การเติบโตของความหนาต่อรอบการประกอบก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น

ผลของค่า pH ของสารละลายต่อการเจริญเติบโตของฟิล์ม:

ค่า pH ของสารละลายส่งผลต่อการเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตโพลีเมอร์ที่มีพันธะไฮโดรเจน เนื่องจาก PAA เป็นโพลีอิเล็กโทรไลต์ที่อ่อนแอ จึงแตกตัวเป็นไอออนและมีประจุลบเมื่อค่า pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น จึงยับยั้งการจับตัวของพันธะไฮโดรเจน เมื่อระดับการแตกตัวเป็นไอออนของ PAA ถึงระดับหนึ่ง PAA จะไม่สามารถประกอบเป็นฟิล์มที่มีตัวรับพันธะไฮโดรเจนใน LBL ได้

ความหนาของฟิล์มลดลงเมื่อค่า pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น และความหนาของฟิล์มลดลงอย่างกะทันหันที่ pH2.5 HPC/PAA และ pH3.0-3.5 HPC/PAA จุดวิกฤตของ HPC/PAA อยู่ที่ประมาณ pH 3.5 ในขณะที่ HEC/PAA อยู่ที่ประมาณ 3.0 ซึ่งหมายความว่าเมื่อค่า pH ของสารละลายประกอบสูงกว่า 3.5 ฟิล์ม HPC/PAA จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ และเมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่า 3.0 ฟิล์ม HEC/PAA จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ เนื่องจากระดับพันธะไฮโดรเจนของเมมเบรน HPC/PAA ที่สูงกว่า ค่า pH วิกฤตของเมมเบรน HPC/PAA จึงสูงกว่าเมมเบรน HEC/PAA ในสารละลายที่ไม่มีเกลือ ค่า pH วิกฤตของสารเชิงซ้อนที่เกิดจาก HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA อยู่ที่ประมาณ 2.9, 3.2 และ 3.7 ตามลำดับ ค่า pH วิกฤตของ HPC/PAA สูงกว่าค่า pH ของ HEC/PAA ซึ่งสอดคล้องกับค่า pH ของเมมเบรน LBL

ประสิทธิภาพการดูดซึมน้ำของเมมเบรน CE/ PAA:

CES อุดมไปด้วยกลุ่มไฮดรอกซิล ทำให้สามารถดูดซับน้ำและกักเก็บน้ำได้ดี โดยใช้เมมเบรน HEC/PAA เป็นตัวอย่าง ความสามารถในการดูดซับของเมมเบรน CE/PAA ที่เชื่อมด้วยพันธะไฮโดรเจนกับน้ำในสภาพแวดล้อมได้รับการศึกษา เมมเบรน CE/PAA ที่เชื่อมด้วยพันธะไฮโดรเจนกับน้ำในสภาพแวดล้อมนั้นมีลักษณะเฉพาะโดยอินเตอร์เฟอโรมิเตอร์สเปกตรัม โดยความหนาของฟิล์มจะเพิ่มขึ้นเมื่อฟิล์มดูดซับน้ำ ฟิล์มถูกวางไว้ในสภาพแวดล้อมที่มีความชื้นที่ปรับได้ที่ 25°C เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อให้เกิดการดูดซับน้ำที่สมดุล ฟิล์มถูกทำให้แห้งในเตาอบสุญญากาศ (40°C) เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อขจัดความชื้นออกให้หมด

เมื่อความชื้นเพิ่มขึ้น ฟิล์มก็จะหนาขึ้น ในพื้นที่ที่มีความชื้นต่ำ 30%-50% ความหนาจะค่อยๆ เพิ่มขึ้น เมื่อความชื้นเกิน 50% ความหนาจะค่อยๆ เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว เมื่อเปรียบเทียบกับเมมเบรน PVPON/PAA ที่มีพันธะไฮโดรเจน เมมเบรน HEC/PAA สามารถดูดซับน้ำจากสิ่งแวดล้อมได้มากกว่า ภายใต้สภาวะความชื้นสัมพัทธ์ 70% (25°C) ช่วงการหนาของฟิล์ม PVPON/PAA จะอยู่ที่ประมาณ 4% ในขณะที่ฟิล์ม HEC/PAA จะสูงถึงประมาณ 18% ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่าแม้ว่ากลุ่ม OH จำนวนหนึ่งในระบบ HEC/PAA จะมีส่วนร่วมในการสร้างพันธะไฮโดรเจน แต่ก็ยังมีกลุ่ม OH จำนวนมากที่โต้ตอบกับน้ำในสิ่งแวดล้อม ดังนั้น ระบบ HEC/PAA จึงมีคุณสมบัติในการดูดซับน้ำที่ดี

สรุปแล้ว

(1) ระบบ HPC/PAA ที่มีระดับพันธะไฮโดรเจนสูงสุดของ CE และ PAA มีการเติบโตเร็วที่สุดในบรรดาทั้งหมด โดย MC/PAA อยู่ตรงกลาง และ HEC/PAA อยู่ต่ำที่สุด

(2) ฟิล์ม HEC/PAA แสดงโหมดการเจริญเติบโตแบบเชิงเส้นตลอดกระบวนการเตรียม ในขณะที่ฟิล์มอีกสองชนิดคือ MC/PAA และ HPC/PAA แสดงการเติบโตแบบทวีคูณในรอบแรกๆ จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นโหมดการเจริญเติบโตแบบเชิงเส้น

(3) การเจริญเติบโตของฟิล์ม CE/PAA ขึ้นอยู่กับค่า pH ของสารละลายเป็นอย่างมาก เมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่าจุดวิกฤต PAA และ CE จะไม่สามารถรวมตัวกันเป็นฟิล์มได้ เมมเบรน CE/PAA ที่ประกอบแล้วสามารถละลายได้ในสารละลายที่มีค่า pH สูง

(4) เนื่องจากฟิล์ม CE/PAA อุดมไปด้วย OH และ COOH การอบด้วยความร้อนจึงทำให้ฟิล์มมีการเชื่อมขวาง เมมเบรน CE/PAA ที่มีการเชื่อมขวางมีเสถียรภาพดีและไม่ละลายในสารละลายที่มีค่า pH สูง

(5) ฟิล์ม CE/PAA มีความสามารถในการดูดซับน้ำในสิ่งแวดล้อมได้ดี