เซลลูโลสอีเธอร์มีโครงสร้างและประเภทใดบ้าง

1.โครงสร้างและหลักการเตรียมเซลลูโลสอีเธอร์

รูปที่ 1 แสดงโครงสร้างทั่วไปของอีเธอร์เซลลูโลส หน่วย bD-anhydroglucose แต่ละหน่วย (หน่วยซ้ำของเซลลูโลส) จะแทนที่กลุ่มหนึ่งที่ตำแหน่ง C (2), C (3) และ C (6) นั่นคืออาจมีกลุ่มอีเธอร์ได้มากถึงสามกลุ่ม เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนภายในสายโซ่และระหว่างสายโซ่ของโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลสละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์เกือบทั้งหมดได้ยาก การนำกลุ่มอีเธอร์เข้ามาผ่านกระบวนการอีเธอร์ริฟิเคชันจะทำลายพันธะไฮโดรเจนภายในโมเลกุลและระหว่างโมเลกุล ปรับปรุงคุณสมบัติชอบน้ำ และปรับปรุงการละลายในตัวกลางน้ำได้อย่างมาก

สารทดแทนที่ถูกทำให้เป็นอีเธอร์โดยทั่วไปได้แก่ กลุ่มอัลคอกซีที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (1 ถึง 4 อะตอมคาร์บอน) หรือกลุ่มไฮดรอกซีอัลคิล ซึ่งอาจถูกแทนที่ด้วยกลุ่มฟังก์ชันอื่นๆ เช่น กลุ่มคาร์บอกซิล กลุ่มไฮดรอกซิล หรือกลุ่มอะมิโน สารทดแทนอาจมีหนึ่ง สองชนิดหรือมากกว่านั้น ตลอดห่วงโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส กลุ่มไฮดรอกซิลที่ตำแหน่ง C(2), C(3) และ C(6) ของหน่วยกลูโคสแต่ละหน่วยจะถูกแทนที่ในสัดส่วนที่แตกต่างกัน หากพูดอย่างเคร่งครัดแล้ว เซลลูโลสอีเธอร์โดยทั่วไปไม่มีโครงสร้างทางเคมีที่แน่นอน ยกเว้นผลิตภัณฑ์ที่ถูกแทนที่อย่างสมบูรณ์ด้วยกลุ่มประเภทใดประเภทหนึ่ง (กลุ่มไฮดรอกซิลทั้งสามกลุ่มถูกแทนที่) ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ใช้ได้เฉพาะสำหรับการวิเคราะห์และการวิจัยในห้องปฏิบัติการเท่านั้น และไม่มีมูลค่าทางการค้า

(ก) โครงสร้างทั่วไปของหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสสองหน่วยของโซ่โมเลกุลอีเธอร์เซลลูโลส R1~R6=H หรือสารทดแทนอินทรีย์

(b) ชิ้นส่วนโซ่โมเลกุลของคาร์บอกซีเมทิลไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสระดับการแทนที่ของคาร์บอกซีเมทิลคือ 0.5 ระดับการแทนที่ของไฮดรอกซีเอทิลคือ 2.0 และระดับการแทนที่ของโมลาร์คือ 3.0 โครงสร้างนี้แสดงถึงระดับการแทนที่โดยเฉลี่ยของกลุ่มอีเทอร์ แต่สารแทนที่นั้นเป็นแบบสุ่ม

สำหรับแต่ละตัวแทน ปริมาณรวมของอีเทอร์ริฟิเคชันจะแสดงโดยค่าดีกรีของการแทนที่ DS ช่วงของ DS คือ 0~3 ซึ่งเทียบเท่ากับจำนวนเฉลี่ยของกลุ่มไฮดรอกซิลที่ถูกแทนที่ด้วยกลุ่มอีเทอร์ริฟิเคชันบนหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสแต่ละหน่วย

สำหรับอีเธอร์เซลลูโลสไฮดรอกซีอัลคิล ปฏิกิริยาการแทนที่จะเริ่มอีเธอร์ริฟิเคชันจากกลุ่มไฮดรอกซิลอิสระใหม่ และระดับของการแทนที่สามารถวัดได้ด้วยค่า MS นั่นคือ ระดับโมลาร์ของการแทนที่ ซึ่งแสดงถึงจำนวนโมลเฉลี่ยของสารตั้งต้นของเอเธอร์ริฟายเออร์ที่เติมลงในแต่ละหน่วยแอนไฮโดรกลูโคส สารตั้งต้นทั่วไปคือเอทิลีนออกไซด์และผลิตภัณฑ์มีตัวแทนแทนที่ไฮดรอกซีเอทิล ในรูปที่ 1 ค่า MS ของผลิตภัณฑ์คือ 3.0

ในทางทฤษฎีแล้ว ไม่มีขีดจำกัดบนสำหรับค่า MS หากทราบค่า DS ของระดับการทดแทนบนกลุ่มวงแหวนกลูโคสแต่ละกลุ่ม ความยาวโซ่เฉลี่ยของโซ่ข้างอีเธอร์ ผู้ผลิตบางรายมักใช้เศษส่วนมวล (wt%) ของกลุ่มอีเธอร์ริฟิเคชันที่แตกต่างกัน (เช่น -OCH3 หรือ -OC2H4OH) เพื่อแสดงระดับและระดับการทดแทนแทนค่า DS และ MS เศษส่วนมวลของแต่ละกลุ่มและค่า DS หรือ MS สามารถแปลงได้โดยการคำนวณง่ายๆ

เซลลูโลสอีเธอร์ส่วนใหญ่เป็นพอลิเมอร์ที่ละลายน้ำได้ และบางส่วนยังละลายได้บางส่วนในตัวทำละลายอินทรีย์ เซลลูโลสอีเธอร์มีลักษณะเฉพาะคือมีประสิทธิภาพสูง ราคาต่ำ แปรรูปง่าย มีพิษต่ำ และมีความหลากหลาย และความต้องการและการใช้งานยังคงขยายตัว ในฐานะตัวแทนเสริม เซลลูโลสอีเธอร์มีศักยภาพในการใช้งานที่ยอดเยี่ยมในสาขาอุตสาหกรรมต่างๆ สามารถรับได้จาก MS/DS

เซลลูโลสอีเธอร์ถูกจำแนกตามโครงสร้างเคมีของสารแทนที่เป็นอีเธอร์ประจุลบ ประจุบวก และอีเธอร์ที่ไม่ใช่ประจุ อีเธอร์ที่ไม่ใช่ประจุสามารถแบ่งออกได้เป็นผลิตภัณฑ์ที่ละลายน้ำได้และละลายน้ำมันได้

ผลิตภัณฑ์ที่ผ่านการแปรรูปทางอุตสาหกรรมจะแสดงอยู่ในส่วนบนของตารางที่ 1 ส่วนล่างของตารางที่ 1 จะแสดงรายชื่อกลุ่มอีเทอร์ริฟิเคชันที่ทราบบางกลุ่ม ซึ่งยังไม่กลายมาเป็นผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญ

ลำดับการย่อของตัวแทนอีเธอร์ผสมสามารถตั้งชื่อตามลำดับตัวอักษรหรือระดับของ DS (MS) ที่เกี่ยวข้อง เช่น สำหรับ 2-hydroxyethyl methylcellulose ให้ใช้ตัวย่อ HEMC และอาจเขียนเป็น MHEC เพื่อเน้นตัวแทนเมทิลก็ได้

กลุ่มไฮดรอกซิลบนเซลลูโลสไม่สามารถเข้าถึงได้ง่ายโดยตัวแทนอีเทอร์ริฟิเคชัน และกระบวนการอีเทอร์ริฟิเคชันมักดำเนินการภายใต้สภาวะด่าง โดยทั่วไปจะใช้สารละลายน้ำ NaOH ในความเข้มข้นที่กำหนด เซลลูโลสจะถูกสร้างเป็นเซลลูโลสอัลคาไลพองตัวก่อนด้วยสารละลายน้ำ NaOH จากนั้นจึงเข้าสู่ปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันกับตัวแทนอีเทอร์ริฟิเคชัน ในระหว่างการผลิตและการเตรียมอีเทอร์ผสม ควรใช้ตัวแทนอีเทอร์ริฟิเคชันประเภทต่างๆ ในเวลาเดียวกัน หรือควรดำเนินการอีเทอร์ริฟิเคชันทีละขั้นตอนโดยการป้อนเป็นระยะๆ (ถ้าจำเป็น) ปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลสมีสี่ประเภท ซึ่งสรุปได้ด้วยสูตรปฏิกิริยา (เซลลูโลซิกถูกแทนที่ด้วยเซลล์-OH) ดังนี้:

สมการ (1) อธิบายปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน RX เป็นเอสเทอร์ของกรดอนินทรีย์ และ X เป็นฮาโลเจน Br, Cl หรือเอสเทอร์ของกรดซัลฟิวริก คลอไรด์ R-Cl มักใช้ในอุตสาหกรรม เช่น เมทิลคลอไรด์ เอทิลคลอไรด์ หรือกรดคลอโรอะซิติก เบสในปริมาณสโตอิชิโอเมตริกถูกใช้ในปฏิกิริยาดังกล่าว ผลิตภัณฑ์อีเทอร์เซลลูโลสที่ผลิตในอุตสาหกรรม ได้แก่ เมทิลเซลลูโลส เอทิลเซลลูโลส และคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลส เป็นผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน

สูตรปฏิกิริยา (2) คือปฏิกิริยาการเติมอีพอกไซด์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส (เช่น R=H, CH3 หรือ C2H5) และกลุ่มไฮดรอกซิลบนโมเลกุลเซลลูโลสโดยไม่ใช้เบส ปฏิกิริยานี้มีแนวโน้มที่จะดำเนินต่อไปเนื่องจากมีการสร้างกลุ่มไฮดรอกซิลใหม่ระหว่างปฏิกิริยา ซึ่งนำไปสู่การสร้างโซ่ข้างของโอลิโกอัลคิลเอทิลีนออกไซด์ ปฏิกิริยาที่คล้ายกันกับ 1-อะซิริดีน (อะซิริดีน) จะก่อให้เกิดอะมิโนเอทิลอีเธอร์: เซลล์-O-CH2-CH2-NH2 ผลิตภัณฑ์ เช่น ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส และไฮดรอกซีบิวทิลเซลลูโลส ล้วนเป็นผลิตภัณฑ์ของอีพอกไซด์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส

สูตรปฏิกิริยา (3) คือปฏิกิริยาระหว่าง Cell-OH กับสารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่ที่มีฤทธิ์ในสื่ออัลคาไลน์ โดยที่ Y คือหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออก เช่น CN, CONH2 หรือ SO3-Na+ ปัจจุบันปฏิกิริยาประเภทนี้แทบไม่ได้ถูกนำมาใช้ในอุตสาหกรรมเลย

สูตรปฏิกิริยา (4) การเกิดอีเทอร์ด้วยไดอะโซอัลเคนยังไม่ได้ถูกนำมาใช้ในเชิงอุตสาหกรรม

1. ชนิดของเซลลูโลสอีเทอร์

เซลลูโลสอีเธอร์สามารถเป็นโมโนอีเธอร์หรืออีเธอร์ผสม และคุณสมบัติของมันก็แตกต่างกัน มีกลุ่มไฮโดรฟิลิกที่มีการทดแทนต่ำในโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส เช่น กลุ่มไฮดรอกซีเอทิล ซึ่งสามารถมอบความสามารถในการละลายน้ำให้กับผลิตภัณฑ์ได้ในระดับหนึ่ง ในขณะที่สำหรับกลุ่มไฮโดรโฟบิก เช่น เมทิล เอทิล เป็นต้น การทดแทนในระดับปานกลางเท่านั้น ระดับสูงสามารถทำให้ผลิตภัณฑ์มีความสามารถในการละลายน้ำได้ในระดับหนึ่ง และผลิตภัณฑ์ที่มีการทดแทนต่ำจะพองตัวในน้ำเท่านั้น หรือสามารถละลายได้ในสารละลายด่างเจือจาง ด้วยการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเธอร์ เซลลูโลสอีเธอร์ใหม่และสาขาการใช้งานจะได้รับการพัฒนาและผลิตอย่างต่อเนื่อง และแรงผลักดันที่ยิ่งใหญ่ที่สุดคือตลาดการใช้งานที่กว้างขวางและปรับแต่งอย่างต่อเนื่อง

กฎทั่วไปของอิทธิพลของกลุ่มในอีเธอร์ผสมต่อคุณสมบัติการละลายคือ:

1) เพิ่มเนื้อหาของกลุ่มไฮโดรโฟบิกในผลิตภัณฑ์เพื่อเพิ่มคุณสมบัติไฮโดรโฟบิกของอีเธอร์และลดจุดเจล

2) เพิ่มปริมาณของกลุ่มที่ชอบน้ำ (เช่น กลุ่มไฮดรอกซีเอทิล) เพื่อเพิ่มจุดแข็งของเจล

3) กลุ่มไฮดรอกซีโพรพิลมีความพิเศษและไฮดรอกซีโพรพิลเลชันที่เหมาะสมสามารถลดอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์ได้และอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์ไฮดรอกซีโพรพิลที่เป็นสื่อกลางจะเพิ่มขึ้นอีกครั้ง แต่การแทนที่ในระดับสูงจะลดจุดเจลของมัน เหตุผลคือโครงสร้างความยาวโซ่คาร์บอนพิเศษของกลุ่มไฮดรอกซีโพรพิล ไฮดรอกซีโพรพิลระดับต่ำ พันธะไฮโดรเจนที่อ่อนแอในและระหว่างโมเลกุลในโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส และกลุ่มไฮดรอกซิลที่ชอบน้ำบนโซ่กิ่ง น้ำเป็นส่วนใหญ่ ในทางกลับกัน หากการแทนที่สูง จะเกิดพอลิเมอไรเซชันบนกลุ่มด้านข้าง ปริมาณสัมพันธ์ของกลุ่มไฮดรอกซิลจะลดลง ความไม่ชอบน้ำจะเพิ่มขึ้น และความสามารถในการละลายจะลดลงแทน

การผลิตและการวิจัยของเซลลูโลสอีเธอร์มีประวัติศาสตร์ยาวนาน ในปี 1905 Suida ได้รายงานเกี่ยวกับการทำปฏิกิริยาอีเธอร์ของเซลลูโลสเป็นครั้งแรก ซึ่งถูกทำให้เป็นเมทิลเลชันด้วยไดเมทิลซัลเฟต อีเธอร์อัลคิลที่ไม่ใช่อิออนิกได้รับการจดสิทธิบัตรโดย Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) และ Leuchs (1920) สำหรับอีเธอร์เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้หรือละลายในน้ำมันตามลำดับ Buchler และ Gomberg ผลิตเซลลูโลสเบนซิลในปี 1921, Jansen ผลิตคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสเป็นครั้งแรกในปี 1918 และ Hubert ผลิตไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสในปี 1920 ในช่วงต้นทศวรรษปี 1920 คาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสได้รับการนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ในเยอรมนี ตั้งแต่ปี 1937 ถึงปี 1938 การผลิต MC และ HEC เชิงอุตสาหกรรมได้เกิดขึ้นในสหรัฐอเมริกา สวีเดนเริ่มผลิต EHEC ที่ละลายน้ำได้ในปี 1945 หลังจากปี 1945 การผลิตเซลลูโลสอีเธอร์ขยายตัวอย่างรวดเร็วในยุโรปตะวันตก สหรัฐอเมริกา และญี่ปุ่น ในช่วงปลายปี 1957 CMC ของจีนถูกนำไปผลิตที่โรงงานเซลลูลอยด์เซี่ยงไฮ้เป็นแห่งแรก ภายในปี 2004 กำลังการผลิตของประเทศของฉันจะอยู่ที่อีเธอร์ไอออนิก 30,000 ตันและอีเธอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก 10,000 ตัน ภายในปี 2007 จะเพิ่มขึ้นเป็นอีเธอร์ไอออนิก 100,000 ตันและอีเธอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก 40,000 ตัน บริษัทเทคโนโลยีร่วมในประเทศและต่างประเทศก็เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง และกำลังการผลิตและระดับเทคนิคของเซลลูโลสอีเธอร์ของจีนก็ปรับปรุงอย่างต่อเนื่อง

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา โมโนอีเธอร์เซลลูโลสและอีเธอร์ผสมที่มีค่า DS ความหนืด ความบริสุทธิ์ และคุณสมบัติรีโอโลยีที่แตกต่างกันได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่อง ปัจจุบัน จุดเน้นของการพัฒนาในสาขาอีเธอร์เซลลูโลสคือการนำเทคโนโลยีการผลิตขั้นสูง เทคโนโลยีการเตรียมใหม่ อุปกรณ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูง และผลิตภัณฑ์เชิงระบบมาใช้ ควรมีการวิจัยทางเทคนิค