โครงสร้างและประเภทของอีเทอร์เซลลูโลสคืออะไร?

1. โครงสร้างและหลักการเตรียมของอีเธอร์เซลลูโลส

รูปที่ 1 แสดงโครงสร้างทั่วไปของอีเทอร์เซลลูโลส แต่ละหน่วย BD-Anhydroglucose (หน่วยซ้ำของเซลลูโลส) แทนที่หนึ่งกลุ่มที่ C (2), C (3) และ C (6) ตำแหน่งนั่นคือสามารถมีกลุ่มอีเธอร์ได้ถึงสามกลุ่ม เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนระหว่างสายโซ่และสายโซ่เซลลูโลสขนาดใหญ่มันยากที่จะละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์เกือบทั้งหมด การแนะนำของกลุ่มอีเธอร์ผ่าน eTherification ทำลายพันธะไฮโดรเจนภายในโมเลกุลและ intermolecular ช่วยเพิ่มความสามารถในการชอบน้ำและช่วยเพิ่มความสามารถในการละลายในสื่อน้ำอย่างมาก

substituents etherified ทั่วไปเป็นกลุ่มอัลค็อกซี่น้ำหนักโมเลกุลต่ำ (1 ถึง 4 อะตอมคาร์บอน) หรือกลุ่มไฮดรอกซีลคิลซึ่งอาจถูกแทนที่โดยกลุ่มการทำงานอื่น ๆ เช่น carboxyl, hydroxyl หรือ amino ย่อยอาจเป็นหนึ่งชนิดสองหรือมากกว่าที่แตกต่างกัน ตามโซ่โมเลกุลเซลลูโลสโมเลกุลกลุ่มไฮดรอกซิลในตำแหน่ง C (2), C (3) และ C (6) ตำแหน่งของแต่ละหน่วยกลูโคสจะถูกแทนที่ในสัดส่วนที่แตกต่างกัน โดยทั่วไปแล้วการพูดของเซลลูโลสอีเธอร์ไม่มีโครงสร้างทางเคมีที่แน่นอนยกเว้นผลิตภัณฑ์เหล่านั้นที่ถูกแทนที่อย่างสมบูรณ์โดยกลุ่มประเภทหนึ่ง (ทั้งสามกลุ่มไฮดรอกซิลถูกแทนที่) ผลิตภัณฑ์เหล่านี้สามารถใช้สำหรับการวิเคราะห์และการวิจัยในห้องปฏิบัติการเท่านั้นและไม่มีคุณค่าทางการค้า

(a) โครงสร้างทั่วไปของสองหน่วยแอนไฮโดรโกลุสของห่วงโซ่โมเลกุลของเซลลูโลสอีเธอร์, R1 ~ R6 = H, หรือสารอินทรีย์แทน;

(b) ชิ้นส่วนโซ่โมเลกุลของ carboxymethylไฮดรอกซีเอธิลเซลลูโลสระดับของการทดแทน carboxymethyl คือ 0.5, ระดับของการทดแทนของไฮดรอกซีเอธิลคือ 2.0 และระดับของการทดแทนโมลาร์คือ 3.0 โครงสร้างนี้แสดงถึงระดับการทดแทนโดยเฉลี่ยของกลุ่ม eTherified แต่ส่วนย่อยนั้นสุ่มจริง

สำหรับแต่ละ substituent จำนวนเงินทั้งหมดของ eTherification จะแสดงโดยระดับของค่าการทดแทน DS ช่วงของ DS คือ 0 ~ 3 ซึ่งเทียบเท่ากับจำนวนเฉลี่ยของกลุ่มไฮดรอกซิลที่ถูกแทนที่ด้วยกลุ่ม eTherification ในแต่ละหน่วยแอนไฮโดรโกลุส

สำหรับอีเทอร์เซลลูโลสไฮดรอกซีลคิลปฏิกิริยาการทดแทนจะเริ่มต้นอีเธอริฟิเคชันจากกลุ่มไฮดรอกซิลฟรีใหม่และระดับการทดแทนสามารถวัดปริมาณได้ด้วยค่า MS นั่นคือระดับโมลาร์ของการทดแทน มันแสดงถึงจำนวนเฉลี่ยของโมลของสารตั้งต้นเอเจนต์เอเจนต์ที่เพิ่มเข้ามาในแต่ละหน่วยแอนไฮโดรโกลุส สารตั้งต้นทั่วไปคือเอทิลีนออกไซด์และผลิตภัณฑ์มีไฮดรอกซีเอธิลแทน ในรูปที่ 1 ค่า MS ของผลิตภัณฑ์คือ 3.0

ในทางทฤษฎีไม่มีขีด จำกัด สูงสุดสำหรับค่า MS หากค่า DS ของระดับการทดแทนในแต่ละกลุ่มกลูโคสวงแหวนแต่ละกลุ่มความยาวโซ่เฉลี่ยของผู้ผลิตโซ่อีเธอร์ด้านข้างมักจะใช้สัดส่วนมวล (WT%) ของกลุ่มอีเธอร์ที่แตกต่างกัน (เช่น -OCH3 หรือ -OC2H4OH) เพื่อเป็นตัวแทนระดับการทดแทนและระดับ DS และ MS สัดส่วนมวลของแต่ละกลุ่มและค่า DS หรือ MS สามารถแปลงได้โดยการคำนวณอย่างง่าย

อีเทอร์เซลลูโลสส่วนใหญ่เป็นพอลิเมอร์ที่ละลายน้ำได้และบางตัวก็ละลายได้บางส่วนในตัวทำละลายอินทรีย์ เซลลูโลสอีเธอร์มีลักษณะของประสิทธิภาพสูงราคาต่ำการประมวลผลง่ายความเป็นพิษต่ำและหลากหลายและความต้องการและฟิลด์แอปพลิเคชันยังคงขยายตัว ในฐานะตัวแทนเสริมเซลลูโลสอีเธอร์มีศักยภาพในการใช้งานที่ยอดเยี่ยมในด้านต่าง ๆ ของอุตสาหกรรม สามารถรับได้โดย MS/DS

อีเทอร์เซลลูโลสถูกจัดประเภทตามโครงสร้างทางเคมีของสารย่อยในอีเทอร์ประจุลบประจุประจุประจุบวกและ nonionic อีเทอร์ที่ไม่มีประจุสามารถแบ่งออกเป็นผลิตภัณฑ์ที่ละลายน้ำและละลายได้

ผลิตภัณฑ์ที่ได้รับการระบุไว้ในอุตสาหกรรมอยู่ในส่วนบนของตารางที่ 1 ส่วนล่างของตารางที่ 1 แสดงรายการกลุ่มอีเทอร์ไฟที่รู้จักซึ่งยังไม่ได้กลายเป็นผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญ

คำสั่งย่อของสารประกอบย่อยอีเธอร์ผสมสามารถตั้งชื่อได้ตามลำดับตัวอักษรหรือระดับของ DS (MS) ที่เกี่ยวข้องเช่นสำหรับ 2-hydroxyethyl methylcellulose ตัวย่อคือ HEMC และยังสามารถเขียนเป็น MHEC

กลุ่มไฮดรอกซิลในเซลลูโลสไม่สามารถเข้าถึงได้ง่ายโดยตัวแทนอีเทอร์ไฟและกระบวนการ eTherification มักจะดำเนินการภายใต้สภาวะอัลคาไลน์โดยทั่วไปโดยใช้ความเข้มข้นของสารละลายน้ำ NaOH เซลลูโลสจะถูกสร้างขึ้นเป็นครั้งแรกในเซลลูโลสอัลคาไลบวมด้วยสารละลายน้ำ NaOH จากนั้นก็ผ่านปฏิกิริยา eTherification กับสาร eetherification ในระหว่างการผลิตและการเตรียมอีเทอร์ผสมควรใช้ตัวแทนอีเทอร์ไฟประเภทต่าง ๆ ในเวลาเดียวกันหรือควรดำเนินการอีเทอร์ไฟทีละขั้นตอนโดยการให้อาหารเป็นระยะ ๆ (ถ้าจำเป็น) มีปฏิกิริยาสี่ชนิดในการเกิดอีเธอีลัสของเซลลูโลสซึ่งสรุปโดยสูตรปฏิกิริยา (เซลลูโลสถูกแทนที่ด้วยเซลล์ -OH) ดังนี้:

สมการ (1) อธิบายปฏิกิริยาของวิลเลียมสัน RX เป็นเอสเตอร์กรดอนินทรีย์และ X คือฮาโลเจน BR, CL หรือกรดซัลฟิวริกเอสเตอร์ โดยทั่วไปแล้วคลอไรด์ R-Cl ถูกใช้ในอุตสาหกรรมเช่นเมธิลคลอไรด์เอทิลคลอไรด์หรือกรดคลอโรอะซิติก ปริมาณฐานปริมาณสัมพันธ์ถูกใช้ในปฏิกิริยาดังกล่าว ผลิตภัณฑ์เซลลูโลสอีเธอร์อุตสาหกรรมเมทิลเซลลูโลสเอทิลเซลลูโลสและคาร์บอกซีเมธิลเซลลูโลสเป็นผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาการเกิดอีเธอีเลียมวิลเลียมสัน

สูตรปฏิกิริยา (2) คือปฏิกิริยาการเพิ่มของอีพอกไซด์เบสที่เร่งปฏิกิริยา (เช่น R = H, CH3 หรือ C2H5) และกลุ่มไฮดรอกซิลในโมเลกุลเซลลูโลสโดยไม่ต้องใช้ฐาน ปฏิกิริยานี้มีแนวโน้มที่จะดำเนินการต่อไปเนื่องจากกลุ่มไฮดรอกซิลใหม่ถูกสร้างขึ้นในระหว่างการเกิดปฏิกิริยานำไปสู่การก่อตัวของโซ่ออกไซด์ของ oligoalkylethylene ออกไซด์: ปฏิกิริยาที่คล้ายกันกับ 1-aziridine (aziridine) จะสร้างอะมิโนเอทิลอีเธอร์: Cell-O-CH2-CH2-NH2 ผลิตภัณฑ์เช่น Hydroxyethyl เซลลูโลส, Hydroxypropyl cellulose และ Hydroxybutyl cellulose ล้วนเป็นผลิตภัณฑ์ทั้งหมดของ epoxidation พื้นฐานที่เร่งปฏิกิริยา

สูตรปฏิกิริยา (3) คือปฏิกิริยาระหว่างเซลล์ -OH และสารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่ที่ใช้งานอยู่ในตัวกลางอัลคาไลน์ y คือกลุ่มที่ดึงอิเล็กตรอนเช่น CN, Conh2 หรือ SO3-Na+ วันนี้ปฏิกิริยาประเภทนี้ไม่ค่อยได้ใช้ในอุตสาหกรรม

สูตรปฏิกิริยา (4) eTherification กับ diazoalkane ยังไม่ได้รับการอุตสาหกรรม

1. ประเภทของอีเทอร์เซลลูโลส

เซลลูโลสอีเธอร์สามารถเป็นอีเธอร์แบบ monoether หรือผสมและคุณสมบัติของมันแตกต่างกัน มีกลุ่ม hydrophilic ที่ถูกแทนที่ต่ำในเซลลูโลส macromolecule เช่นกลุ่ม hydroxyethyl ซึ่งสามารถมอบผลิตภัณฑ์ด้วยความสามารถในการละลายน้ำในระดับหนึ่งในขณะที่กลุ่มที่ไม่ชอบน้ำเช่นการละลายน้ำในระดับสูง ด้วยการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์อีเทอร์เซลลูโลสใหม่และฟิลด์แอปพลิเคชันของพวกเขาจะได้รับการพัฒนาและผลิตอย่างต่อเนื่องและแรงผลักดันที่ใหญ่ที่สุดคือตลาดแอปพลิเคชันที่กว้างและกลั่นกรองอย่างต่อเนื่อง

กฎทั่วไปของอิทธิพลของกลุ่มในอีเทอร์ผสมต่อคุณสมบัติการละลายคือ:

1) เพิ่มเนื้อหาของกลุ่มที่ไม่ชอบน้ำในผลิตภัณฑ์เพื่อเพิ่มความสามารถในการไฮโดรโฟบิซิตี้ของอีเธอร์และลดจุดเจล

2) เพิ่มเนื้อหาของกลุ่ม hydrophilic (เช่นกลุ่มไฮดรอกซีเอธิล) เพื่อเพิ่มจุดเจล

3) กลุ่ม hydroxypropyl เป็นพิเศษและ hydroxypropylation ที่เหมาะสมสามารถลดอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์และอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์ไฮดรอกซีโพรพิลปานกลางจะเพิ่มขึ้นอีกครั้ง แต่การทดแทนระดับสูงจะลดจุดเจล เหตุผลที่เกิดจากโครงสร้างความยาวของห่วงโซ่คาร์บอนพิเศษของกลุ่มไฮดรอกซีโพรพิล, ไฮดรอกซีโพรพิลในระดับต่ำ, พันธะไฮโดรเจนที่อ่อนตัวลงในและระหว่างโมเลกุลในเซลลูโลสโมเลกุลและกลุ่มไฮดรอกซิลไฮโดรฟิลิกบนเชนสาขา น้ำมีความโดดเด่น ในทางกลับกันหากการทดแทนอยู่ในระดับสูงจะมีการเกิดพอลิเมอไรเซชันในกลุ่มด้านข้างเนื้อหาสัมพัทธ์ของกลุ่มไฮดรอกซิลจะลดลง hydrophobicity จะเพิ่มขึ้นและความสามารถในการละลายจะลดลงแทน

การผลิตและการวิจัยของเซลลูโลสอีเธอร์มีประวัติศาสตร์อันยาวนาน ในปี 1905 Suida รายงานการเกิดอีเธอีลัสเป็นครั้งแรกซึ่งเป็นเมทิลเลตด้วย dimethyl sulfate แอลคิลอีเทอร์ที่ไม่มีการจดสิทธิบัตรได้รับการจดสิทธิบัตรโดย Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) และ Leuchs (1920) สำหรับอีเทอร์เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้หรือน้ำมันที่ละลายน้ำได้ตามลำดับ Buchler และ Gomberg ผลิตเบนซิลเซลลูโลสในปี 2464 คาร์บอกซีเมธิลเซลลูโลสถูกผลิตครั้งแรกโดย Jansen ในปี 1918 และ Hubert ผลิตไฮดรอกซีเอธิลเซลลูโลสในปี 1920 ในช่วงต้นทศวรรษที่ 1920 2480 ถึง 2481 การผลิตอุตสาหกรรมของ MC และ HEC ได้รับการตระหนักในสหรัฐอเมริกา สวีเดนเริ่มต้นการผลิต EHEC ที่ละลายน้ำได้ในปี 2488 หลังจากปี 2488 การผลิตเซลลูโลสอีเธอร์ขยายอย่างรวดเร็วในยุโรปตะวันตกสหรัฐอเมริกาและญี่ปุ่น ในตอนท้ายของปี 1957 China CMC ได้รับการผลิตครั้งแรกในโรงงานเซี่ยงไฮ้เซลลูลอยด์ ภายในปี 2547 กำลังการผลิตของประเทศของฉันจะเป็นอีเธอร์ไอออนิก 30,000 ตันและอีเธอร์ที่ไม่ใช่ไอออน 10,000 ตัน ภายในปี 2550 มันจะไปถึงอีเธอร์ไอออนิก 100,000 ตันและอีเธอร์ที่ไม่มีประจุ 40,000 ตัน บริษัท เทคโนโลยีร่วมกันทั้งในและต่างประเทศก็เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่องและกำลังการผลิตเซลลูโลสอีเธอร์ของจีนและระดับเทคนิคก็มีการปรับปรุงอย่างต่อเนื่อง

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาเซลลูโลสโมโนโนและอีเทอร์ผสมที่มีค่า DS ที่แตกต่างกันความหนืดความบริสุทธิ์และคุณสมบัติการไหลได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่อง ในปัจจุบันการมุ่งเน้นของการพัฒนาในด้านของเซลลูโลสอีเทอร์คือการใช้เทคโนโลยีการผลิตขั้นสูงเทคโนโลยีการเตรียมใหม่อุปกรณ์ใหม่ผลิตภัณฑ์ใหม่ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูงและผลิตภัณฑ์ที่เป็นระบบควรได้รับการวิจัยทางเทคนิค