โครงสร้างและชนิดของเซลลูโลสอีเทอร์มีอะไรบ้าง?

1.หลักโครงสร้างและการเตรียมเซลลูโลสอีเทอร์

รูปที่ 1 แสดงโครงสร้างทั่วไปของเซลลูโลสอีเทอร์ หน่วย bD-แอนไฮโดรกลูโคสแต่ละหน่วย (หน่วยซ้ำของเซลลูโลส) จะแทนที่หนึ่งกลุ่มที่ตำแหน่ง C (2), C (3) และ C (6) กล่าวคือ สามารถมีกลุ่มอีเทอร์ได้สูงสุดสามกลุ่ม เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนในสายโซ่และระหว่างสายโซ่ของโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลสจึงเป็นเรื่องยากที่จะละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์เกือบทั้งหมด การแนะนำหมู่อีเทอร์ผ่านเอเทอร์ริฟิเคชั่นจะทำลายพันธะไฮโดรเจนภายในโมเลกุลและระหว่างโมเลกุล ช่วยเพิ่มความสามารถในการชอบน้ำ และปรับปรุงความสามารถในการละลายในตัวกลางน้ำได้อย่างมาก

หมู่แทนที่อีเทอร์ไฟด์ที่เป็นแบบอย่างคือหมู่อัลคอกซีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (คาร์บอน 1 ถึง 4 อะตอม) หรือหมู่ไฮดรอกซีอัลคิล ซึ่งจากนั้นอาจถูกแทนที่โดยหมู่ฟังก์ชันอื่น เช่น หมู่คาร์บอกซิล, ไฮดรอกซิลหรืออะมิโน ส่วนประกอบแทนที่อาจเป็นชนิดที่แตกต่างกันหนึ่ง, สองชนิดหรือมากกว่า ตามสายโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส หมู่ไฮดรอกซิลในตำแหน่ง C(2), C(3) และ C(6) ของแต่ละหน่วยกลูโคสจะถูกแทนที่ในสัดส่วนที่ต่างกัน พูดอย่างเคร่งครัด โดยทั่วไปเซลลูโลสอีเทอร์ไม่มีโครงสร้างทางเคมีที่แน่นอน ยกเว้นผลิตภัณฑ์เหล่านั้นที่ถูกแทนที่ด้วยกลุ่มประเภทเดียวโดยสิ้นเชิง (กลุ่มไฮดรอกซิลทั้งสามกลุ่มถูกแทนที่ด้วย) ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ใช้สำหรับการวิเคราะห์และการวิจัยในห้องปฏิบัติการเท่านั้น และไม่มีมูลค่าทางการค้า

(a) โครงสร้างทั่วไปของหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสสองหน่วยของสายโซ่โมเลกุลเซลลูโลสอีเทอร์ R1~R6=H หรือองค์ประกอบทดแทนอินทรีย์

(b) ชิ้นส่วนสายโซ่โมเลกุลของคาร์บอกซีเมทิลไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสระดับการทดแทนคาร์บอกซีเมทิลคือ 0.5 ระดับการทดแทนไฮดรอกซีเอทิลคือ 2.0 และระดับการทดแทนฟันกรามคือ 3.0 โครงสร้างนี้แสดงถึงระดับการแทนที่โดยเฉลี่ยของกลุ่มอีเทอร์ไฟด์ แต่จริงๆ แล้วองค์ประกอบทดแทนนั้นเป็นแบบสุ่ม

สำหรับแต่ละส่วนประกอบแทนที่ จำนวนรวมของอีเทอร์ริฟิเคชันถูกแสดงโดยระดับของค่า DS ของการแทนที่ ช่วงของ DS คือ 0~3 ซึ่งเทียบเท่ากับจำนวนเฉลี่ยของหมู่ไฮดรอกซิลที่แทนที่ด้วยหมู่อีเธอริฟิเคชันในแต่ละหน่วยแอนไฮโดรกลูโคส

สำหรับไฮดรอกซีอัลคิลเซลลูโลสอีเทอร์ ปฏิกิริยาการแทนที่จะเริ่มเอเทอร์ริฟิเคชันจากหมู่ไฮดรอกซิลอิสระใหม่ และระดับของการแทนที่สามารถวัดปริมาณได้ด้วยค่า MS ซึ่งก็คือระดับโมลาร์ของการแทนที่ โดยแสดงถึงจำนวนเฉลี่ยของโมลของสารทำปฏิกิริยาของสารอีเทอร์ริฟายอิ้งที่เติมลงในแอนไฮโดรกลูโคสแต่ละหน่วย สารตั้งต้นทั่วไปคือเอทิลีนออกไซด์และผลิตภัณฑ์มีองค์ประกอบทดแทนไฮดรอกซีเอทิล ในรูปที่ 1 ค่า MS ของผลิตภัณฑ์คือ 3.0

ตามทฤษฎีแล้ว ไม่มีขีดจำกัดบนสำหรับค่า MS หากทราบค่า DS ของระดับการทดแทนบนแต่ละกลุ่มวงแหวนกลูโคส ความยาวโซ่เฉลี่ยของห่วงโซ่ด้านอีเทอร์ ผู้ผลิตบางรายมักใช้เศษส่วนมวล (wt%) ของกลุ่มอีเทอร์ริฟิเคชั่นที่แตกต่างกัน (เช่น -OCH3 หรือ -OC2H4OH) เพื่อแสดงระดับการทดแทนและระดับแทนค่า DS และ MS เศษส่วนมวลของแต่ละกลุ่มและค่า DS หรือ MS สามารถแปลงได้โดยการคำนวณง่ายๆ

เซลลูโลสอีเทอร์ส่วนใหญ่เป็นโพลีเมอร์ที่ละลายน้ำได้ และบางชนิดก็ละลายได้ในตัวทำละลายอินทรีย์บางส่วนด้วย เซลลูโลสอีเทอร์มีลักษณะที่มีประสิทธิภาพสูง ราคาต่ำ การประมวลผลง่าย ความเป็นพิษต่ำ และความหลากหลาย และความต้องการและสาขาการใช้งานยังคงขยายตัว ในฐานะตัวแทนเสริม เซลลูโลสอีเทอร์มีศักยภาพในการใช้งานที่ดีเยี่ยมในอุตสาหกรรมต่างๆ สามารถรับได้โดย MS/DS

เซลลูโลสอีเทอร์ถูกจำแนกตามโครงสร้างทางเคมีขององค์ประกอบทดแทนเป็นอีเทอร์ประจุลบ, ประจุบวกและไม่มีประจุ อีเทอร์แบบไม่มีประจุสามารถแบ่งออกเป็นผลิตภัณฑ์ที่ละลายน้ำได้และละลายในน้ำมันได้

ผลิตภัณฑ์ที่ได้รับการทำให้เป็นอุตสาหกรรมจะแสดงรายการไว้ในส่วนบนของตารางที่ 1 ส่วนล่างของตารางที่ 1 แสดงรายการกลุ่มอีเทอร์ริฟิเคชันที่รู้จักบางกลุ่ม ซึ่งยังไม่กลายเป็นผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญ

ลำดับตัวย่อขององค์ประกอบแทนที่อีเทอร์ผสมสามารถตั้งชื่อได้ตามลำดับตัวอักษรหรือระดับของ DS (MS) ที่เกี่ยวข้อง ตัวอย่างเช่น สำหรับ 2-ไฮดรอกซีเอทิล เมทิลเซลลูโลส ตัวย่อคือ HEMC และยังสามารถเขียนเป็น MHEC ได้ด้วย เน้นสารทดแทนเมทิล

หมู่ไฮดรอกซิลบนเซลลูโลสไม่สามารถเข้าถึงได้ง่ายด้วยสารอีเทอร์ริฟิเคชัน และโดยปกติแล้วกระบวนการอีเธอริฟิเคชั่นจะดำเนินการภายใต้สภาวะที่เป็นด่าง โดยทั่วไปจะใช้สารละลายน้ำ NaOH ที่มีความเข้มข้นในระดับหนึ่ง เซลลูโลสถูกก่อตัวครั้งแรกเป็นเซลลูโลสอัลคาไลบวมด้วยสารละลายน้ำ NaOH จากนั้นจึงเกิดปฏิกิริยาอีเธอริฟิเคชันกับสารอีเธอริฟิเคชัน ในระหว่างการผลิตและการเตรียมอีเทอร์ผสม ควรใช้สารอีเทอร์ริฟิเคชันประเภทต่างๆ ในเวลาเดียวกัน หรือควรดำเนินการอีเทอร์ริฟิเคชันทีละขั้นตอนโดยการป้อนเป็นระยะๆ (หากจำเป็น) ปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลสมีสี่ประเภท ซึ่งสรุปโดยสูตรปฏิกิริยา (เซลลูโลสถูกแทนที่ด้วย Cell-OH) ดังนี้

สมการ (1) อธิบายปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน RX คือเอสเทอร์ของกรดอนินทรีย์ และ X คือฮาโลเจน Br, Cl หรือเอสเทอร์ของกรดซัลฟิวริก โดยทั่วไปคลอไรด์ R-Cl จะใช้ในอุตสาหกรรม เช่น เมทิลคลอไรด์ เอทิลคลอไรด์ หรือกรดคลอโรอะซิติก ปฏิกิริยาดังกล่าวจะใช้ปริมาณปริมาณสัมพันธ์ของฐาน ผลิตภัณฑ์อีเทอร์เซลลูโลสอุตสาหกรรมเมทิลเซลลูโลส เอทิลเซลลูโลส และคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสเป็นผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน

สูตรปฏิกิริยา (2) คือปฏิกิริยาเติมของอีพอกไซด์ที่เร่งปฏิกิริยาเบส (เช่น R=H, CH3 หรือ C2H5) และหมู่ไฮดรอกซิลบนโมเลกุลเซลลูโลสโดยไม่ต้องใช้เบส ปฏิกิริยานี้มีแนวโน้มที่จะดำเนินต่อไปเมื่อมีกลุ่มไฮดรอกซิลใหม่เกิดขึ้นในระหว่างปฏิกิริยา ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของสายโซ่ด้านข้างของโอลิโกอัลคิลเอทิลีนออกไซด์: ปฏิกิริยาที่คล้ายกันกับ 1-อะซิริดีน (อะซิริดีน) จะทำให้เกิดอะมิโนเอทิลอีเทอร์: เซลล์-O-CH2-CH2-NH2 . ผลิตภัณฑ์ต่างๆ เช่น ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส และไฮดรอกซีบิวทิลเซลลูโลส ล้วนเป็นผลิตภัณฑ์ของอิพอกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส

สูตรปฏิกิริยา (3) คือปฏิกิริยาระหว่าง Cell-OH และสารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่ที่ใช้งานอยู่ในตัวกลางที่เป็นด่าง Y คือกลุ่มที่ดึงอิเล็กตรอนออก เช่น CN, CONH2 หรือ SO3-Na+ ปัจจุบันปฏิกิริยาประเภทนี้ไม่ค่อยมีการใช้ในอุตสาหกรรม

สูตรปฏิกิริยา (4) อีเทอร์ริฟิเคชันกับไดโซอัลเคนยังไม่ได้ถูกทำให้เป็นอุตสาหกรรม

1. ประเภทของเซลลูโลสอีเทอร์

เซลลูโลสอีเทอร์อาจเป็นอีเทอร์เดี่ยวหรือผสมก็ได้ และมีคุณสมบัติแตกต่างกัน มีกลุ่มที่ชอบน้ำที่มีการแทนที่ต่ำในโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส เช่น หมู่ไฮดรอกซีเอทิล ซึ่งสามารถให้ผลิตภัณฑ์มีความสามารถในการละลายน้ำได้ในระดับหนึ่ง ในขณะที่กลุ่มที่ไม่ชอบน้ำ เช่น เมทิล เอทิล ฯลฯ จะมีการทดแทนในระดับปานกลางเท่านั้น ระดับสูงสามารถทำได้ ทำให้ผลิตภัณฑ์มีความสามารถในการละลายน้ำได้ และผลิตภัณฑ์ทดแทนต่ำจะพองตัวในน้ำเท่านั้นหรือสามารถละลายในสารละลายอัลคาไลเจือจางได้ ด้วยการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์ เซลลูโลสอีเทอร์ใหม่และสาขาการใช้งานจะได้รับการพัฒนาและผลิตอย่างต่อเนื่อง และแรงผลักดันที่ใหญ่ที่สุดคือตลาดการใช้งานในวงกว้างและปรับปรุงอย่างต่อเนื่อง

กฎทั่วไปของอิทธิพลของกลุ่มในอีเทอร์ผสมต่อคุณสมบัติการละลายคือ:

1) เพิ่มเนื้อหาของกลุ่มที่ไม่ชอบน้ำในผลิตภัณฑ์เพื่อเพิ่มการไม่ชอบน้ำของอีเทอร์และลดจุดเจล

2) เพิ่มเนื้อหาของกลุ่มที่ชอบน้ำ (เช่นกลุ่มไฮดรอกซีเอทิล) เพื่อเพิ่มจุดเจล

3) กลุ่มไฮดรอกซีโพรพิลเป็นพิเศษและไฮดรอกซีโพรพิลที่เหมาะสมสามารถลดอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์ได้และอุณหภูมิเจลของผลิตภัณฑ์ไฮดรอกซีโพรพิลขนาดกลางจะเพิ่มขึ้นอีกครั้ง แต่การทดแทนในระดับสูงจะลดจุดเจลของมัน สาเหตุเนื่องมาจากโครงสร้างความยาวโซ่คาร์บอนพิเศษของกลุ่มไฮดรอกซีโพรพิล ไฮดรอกซีโพรพิลระดับต่ำ พันธะไฮโดรเจนที่อ่อนลงในและระหว่างโมเลกุลในโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส และหมู่ไฮดรอกซิลที่ชอบน้ำบนสายโซ่สาขา น้ำมีความโดดเด่น ในทางกลับกัน หากการทดแทนสูง ก็จะมีการเกิดโพลิเมอไรเซชันที่กลุ่มด้านข้าง ปริมาณสัมพัทธ์ของกลุ่มไฮดรอกซิลจะลดลง ความไม่ชอบน้ำจะเพิ่มขึ้น และความสามารถในการละลายจะลดลงแทน

การผลิตและการวิจัยของเซลลูโลสอีเทอร์มีประวัติอันยาวนาน ในปีพ.ศ. 2448 ซุยดารายงานครั้งแรกเกี่ยวกับอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลส ซึ่งได้รับการเมทิลเลตกับไดเมทิลซัลเฟต Nonionic alkyl ethers ได้รับการจดสิทธิบัตรโดย Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) และ Leuchs (1920) สำหรับเซลลูโลสอีเทอร์ที่ละลายน้ำได้หรือละลายในน้ำมันตามลำดับ Buchler และ Gomberg ผลิตเบนซิลเซลลูโลสในปี พ.ศ. 2464 Carboxymethyl cellulose ผลิตครั้งแรกโดย Jansen ในปี พ.ศ. 2461 และ Hubert ผลิตไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสในปี พ.ศ. 2463 ในช่วงต้นทศวรรษ 1920 carboxymethylcellulose ได้รับการจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ในเยอรมนี ตั้งแต่ปีพ.ศ. 2480 ถึง พ.ศ. 2481 การผลิตทางอุตสาหกรรมของ MC และ HEC ได้รับการตระหนักในสหรัฐอเมริกา สวีเดนเริ่มการผลิต EHEC ที่ละลายน้ำได้ในปี พ.ศ. 2488 หลังจากปี พ.ศ. 2488 การผลิตเซลลูโลสอีเทอร์ขยายตัวอย่างรวดเร็วในยุโรปตะวันตก สหรัฐอเมริกา และญี่ปุ่น ในตอนท้ายของปี 1957 China CMC ถูกนำไปผลิตครั้งแรกในโรงงานเซลลูลอยด์ในเซี่ยงไฮ้ ภายในปี 2547 กำลังการผลิตในประเทศของฉันจะเป็นไอออนิกอีเทอร์ 30,000 ตัน และอีเทอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก 10,000 ตัน ภายในปี 2550 จะมีไอออนิกอีเทอร์ถึง 100,000 ตัน และอีเทอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก 40,000 ตัน บริษัทเทคโนโลยีร่วมทั้งในประเทศและต่างประเทศก็เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง และกำลังการผลิตและระดับทางเทคนิคของเซลลูโลสอีเทอร์ของจีนก็มีการปรับปรุงอย่างต่อเนื่อง

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา โมโนอีเทอร์เซลลูโลสและอีเทอร์ผสมจำนวนมากที่มีค่า DS ความหนืด ความบริสุทธิ์ และคุณสมบัติทางรีโอโลยีต่างกันได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่อง ในปัจจุบัน จุดเน้นของการพัฒนาในด้านเซลลูโลสอีเทอร์คือการนำเทคโนโลยีการผลิตขั้นสูง เทคโนโลยีการเตรียมการใหม่ อุปกรณ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูง และผลิตภัณฑ์เชิงระบบมาใช้ ควรมีการวิจัยทางเทคนิค