1. Sellýuloza efiriniň gurluşy we taýýarlyk ýörelgesi
1-nji suratda sellýuloza efirleriniň adaty gurluşy görkezilýär. Her bD-angidroglukoza birligi (sellýulozanyň gaýtalanýan birligi) C (2), C (3) we C (6) pozisiýalarynda bir topary çalyşýar, ýagny üç efir topary bolup biler. Zynjyryň içindäki we zynjyrly wodorod baglanyşyklary sebäplisellýuloza makromolekulalary, suwda we ähli organiki erginlerde diýen ýaly eremek kyn. Eterifikasiýa arkaly efir toparlarynyň ornaşmagy, öýjükli we birek-birekli wodorod baglanyşyklaryny ýok edýär, gidrofililigini ýokarlandyrýar we suw metbugatynda çözgüdini ep-esli ýokarlandyrýar.
Adaty efirlenen ornuny tutýanlar pes molekulaly alkoks toparlary (1-den 4 uglerod atomy) ýa-da gidroksiýalkil toparlary bolup, soňra karboksil, gidroksil ýa-da amin toparlary ýaly beýleki funksional toparlar bilen çalşyrylyp bilner. Ornuny tutýanlar bir, iki ýa-da has köp dürli bolup biler. Sellýuloza makromolekulýar zynjyry bilen birlikde, her bir glýukoza bölüminiň C (2), C (3) we C (6) pozisiýalaryndaky gidroksil toparlary dürli nisbatlarda çalşylýar. Gaty aýtsak, sellýuloza efiriniň bir görnüşi bilen doly çalşylýan önümlerden başga (üç gidroksil toparynyň hemmesi çalşylýar) önümlerden başga belli bir himiki gurluşy ýok. Bu önümler diňe laboratoriýa derňewi we gözleg üçin ulanylyp bilner we täjirçilik gymmaty ýok.
(a) Sellýuloza efir molekulýar zynjyrynyň iki sany angidroglukoza birliginiň umumy gurluşy, R1 ~ R6 = H ýa-da organiki ornuny tutýan;
(b) Karboksimetiliň molekulýar zynjyr bölegigidroksietil sellýuloza, karboksimetiliň ornuny tutmak derejesi 0,5, gidroksietiliň ornuny tutmak derejesi 2,0, molaryň çalyşmagy derejesi 3.0. Bu gurluş, efirlenen toparlaryň ortaça çalyşma derejesini görkezýär, ýöne olaryň ornuny tutýanlar tötänleýin.
Her bir ornuny tutýan adam üçin, eterifikasiýanyň umumy mukdary DS bahasynyň derejesi bilen aňladylýar. DS diapazony 0 ~ 3 bolup, her angidroglukoza bölüminde eterifikasiýa toparlary bilen çalşylýan gidroksil toparlarynyň ortaça sanyna deňdir.
Gidroksiýalkil sellýuloza efirleri üçin çalyşma reaksiýasy täze erkin gidroksil toparlaryndan efirleşmäge başlar we çalyşmagyň derejesini MS bahasy, ýagny çalyşmagyň derejesi bilen kesgitläp bolar. Her angidroglukoza birligine goşulan efirleýji serişde reaktiwiniň ortaça mukdaryny görkezýär. Adaty reaktiw etilen oksidi we önümde gidroksietiliň ornuny tutýar. 1-nji suratda önümiň MS bahasy 3.0.
Nazary taýdan, MS bahasy üçin ýokary çäk ýok. Her bir glýukoza halka toparyndaky çalyşma derejesiniň DS bahasy belli bolsa, efir gapdal zynjyrynyň ortaça zynjyrynyň uzynlygy Käbir öndürijiler köplenç dürli efirleşdiriş toparlarynyň (-OCH3 ýa -OC2H4OH ýaly) köpçülik bölegini (wt%) ulanýarlar. DS we MS bahalarynyň ýerine çalyşma derejesini we derejesini görkezmek. Her toparyň massa bölegi we onuň DS ýa-da MS bahasy ýönekeý hasaplama arkaly öwrüp bolýar.
Sellýuloza efirleriniň köpüsi suwda erän polimerler, käbirleri organiki erginlerde bölekleýin ereýär. Sellýuloza efiriniň ýokary netijeliligi, arzan bahasy, aňsat gaýtadan işlenmegi, pes zäherliligi we dürli dürlüligi bar, isleg we amaly meýdanlar henizem giňelýär. Kömekçi agent hökmünde sellýuloza efir önümçiligiň dürli ugurlarynda uly amaly potensiala eýe. MS / DS arkaly alyp bolýar.
Sellýuloza efirleri çalyşýanlaryň himiki gurluşyna görä anion, kationiki we nonion däl efirlere bölünýär. Nonion däl efirleri suwda ereýän we ýagda erän önümlere bölmek mümkin.
Senagat taýdan öndürilen önümler 1-nji tablisanyň ýokarky böleginde görkezilýär. 1-nji tablisanyň aşaky böleginde entek möhüm täjirçilik önümlerine öwrülmedik belli efirleşdiriş toparlary görkezilýär.
Garyşyk efir çalşygynyň gysgaltma tertibi elipbiý tertibine ýa-da degişli DS (MS) derejesine görä atlandyrylyp bilner, mysal üçin 2-gidroksietil metilseluloza üçin gysgaltma HEMC bolup, MHEC hökmünde hem ýazylyp bilner. metiliň ornuny tutuň.
Sellýulozadaky gidroksil toparlara eterifikasiýa serişdeleri aňsatlyk bilen girip bilmeýär we eterifikasiýa prosesi adatça aşgazan şertlerinde, adatça NaOH suw ergininiň belli bir konsentrasiýasyny ulanyp amala aşyrylýar. Sellýuloza ilki bilen NaOH suwly ergini bilen çişen aşgar sellýuloza emele gelýär we soňra eterifikasiýa serişdesi bilen eterifikasiýa reaksiýasyny başdan geçirýär. Garyşyk efirleri öndürmek we taýýarlamak wagtynda bir wagtyň özünde dürli görnüşli eterifikasiýa serişdeleri ulanylmaly ýa-da eterifikasiýa aralyk iýmitlenmek (zerur bolsa) ädimme-ädim amala aşyrylmalydyr. Sellýulozanyň eterifikasiýasynda dört reaksiýa görnüşi bar, olar reaksiýa formulasy bilen jemlenýär (sellýulozik öýjük-OH bilen çalşylýar):
(1) deňleme, Williamson eterifikasiýa reaksiýasyny suratlandyrýar. RX organiki däl kislota efiridir, X bolsa halogen Br, Cl ýa-da kükürt kislotasy esteridir. Hlorid R-Cl, adatça, senagatda ulanylýar, mysal üçin metil hlorid, etil hlorid ýa-da hloroasetik kislota. Şeýle reaksiýalarda stoiometrik mukdar sarp edilýär. Senagat taýdan ösen sellýuloza efir önümleri metil sellýuloza, etil sellýuloza we karboksimetil sellýuloza Williamson eterifikasiýa reaksiýasynyň önümidir.
Reaksiýa formulasy (2) esasy katalizlenen epoksidleriň (R = H, CH3 ýa-da C2H5 ýaly) we sellýuloza molekulalarynda gidroksil toparlarynyň esasy sarp etmezden goşmaça reaksiýasydyr. Bu reaksiýanyň dowam etmegi ähtimal, reaksiýa wagtynda täze gidroksil toparlary döredilip, oligoalkiletilen oksidiniň zynjyrlarynyň emele gelmegine sebäp bolar: 1-aziridin (aziridin) bilen şuňa meňzeş reaksiýa aminetil efirini emele getirer: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Gidroksietil sellýuloza, gidroksipropil sellýuloza we gidroksibutil sellýuloza ýaly önümler esasy katalizlenen epoksidasiýanyň önümleridir.
Reaksiýa formulasy (3), öýjük-OH bilen gidroksidi gurşawda işjeň goşa baglanyşyklary öz içine alýan organiki birleşmeleriň arasyndaky reaksiýa, Y CN, CONH2 ýa-da SO3-Na + ýaly elektron çykaryjy topar. Häzirki wagtda bu görnüşli reaksiýa senagat taýdan seýrek ulanylýar.
Reaksiýa formulasy (4), diazoalkane bilen eterifikasiýa entek senagatlaşdyrylmady.
- Sellýuloza efirleriniň görnüşleri
Sellýuloza efiri birmeňzeş ýa-da garyşyk efir bolup biler we häsiýetleri başga. Sellýuloza makromolekulasynda pes çalyşýan gidrofil toparlary bar, meselem, gidroksietil toparlary, önüme belli bir derejede suwda ergin berip bilýär, metil, etil we ş.m. ýaly gidrofob toparlary üçin diňe orta çalyşma Highokary dereje bolup biler önüme belli bir suwda ergin beriň, pes ornuny tutýan önüm diňe suwda çişýär ýa-da suwuk aşgar ergininde eräp bilýär. Sellýuloza efirleriniň häsiýetleri barada çuňňur gözlegler geçirilende, täze sellýuloza efirleri we olaryň ulanylyş meýdanlary yzygiderli ösdüriler we öndüriler we iň uly hereketlendiriji güýç giň we üznüksiz arassalanan amaly bazarydyr.
Toparlaryň garyşyk efirlerde çözüliş häsiýetlerine täsiriniň umumy kanuny:
1) Efiriň gidrofobikligini ýokarlandyrmak we jel nokadyny peseltmek üçin önümdäki gidrofob toparlarynyň mazmunyny köpeltmek;
2) Gel nokadyny ýokarlandyrmak üçin gidrofil toparlaryň (gidroksietil toparlary ýaly) mazmunyny köpeltmek;
3) Gidroksipropil topary aýratyn, dogry gidroksipropilasiýa önümiň jel temperaturasyny peseldip biler we orta gidroksipropilirlenen önümiň jel temperaturasy ýene ýokarlanar, ýöne çalyşmagyň ýokary derejesi gel nokadyny azaldar; Munuň sebäbi gidroksipropil toparynyň ýörite uglerod zynjyrynyň gurluşy, pes derejeli gidroksipropilasiýa, sellýuloza makromolekulasyndaky molekulalardaky we arasyndaky wodorod baglanyşyklary we şaha zynjyrlaryndaky gidrofil gidroksil toparlary bilen baglanyşykly. Suw agdyklyk edýär. Başga bir tarapdan, çalyşma ýokary bolsa, gapdal toparda polimerizasiýa bolar, gidroksil toparynyň otnositel mazmuny azalar, gidrofobiýa ýokarlanar we ýerine ergin azalýar.
Önümçilik we gözlegsellýuloza efiruzyn taryhy bar. 1905-nji ýylda Suida dimetil sulfat bilen metilleşdirilen sellýulozanyň eterifikasiýasy barada ilkinji gezek habar berdi. Nonion däl alkil efirleri degişlilikde suwda ereýän ýa-da ýagda ereýän sellýuloza efirleri üçin Lilienfeld (1912), Dreýfus (1914) we Leuchs (1920) tarapyndan patentleşdirildi. Bukler we Gomberg 1921-nji ýylda benzil sellýuloza, karboksimetil sellýuloza ilkinji gezek 1918-nji ýylda ansansen, Hubert 1920-nji ýylda gidroksietil sellýuloza öndürdi. 1920-nji ýyllaryň başynda karboksimetilseluloza Germaniýada söwda edildi. 1937-nji ýyldan 1938-nji ýyla çenli ABŞ-da MC we HEC-iň senagat önümçiligi amala aşyryldy. Şwesiýa 1945-nji ýylda suwda erän EHEC önümçiligine başlady. 1945-nji ýyldan soň Günbatar Europeewropada, ABŞ-da we Japanaponiýada sellýuloza efiriniň önümçiligi çalt ösdi. 1957-nji ýylyň ahyrynda Hytaý CMC ilkinji gezek Şanhaý sellýuloid zawodynda öndürildi. 2004-nji ýyla çenli ýurdumyň önümçilik kuwwaty 30,000 tonna ion efir we 10,000 tonna ion däl efir bolar. 2007-nji ýyla çenli 100,000 tonna ion efirine we 40,000 tonna Nonion efirine ýeter. Içerde we daşary ýurtlarda bilelikdäki tehnologiýa kompaniýalary hem yzygiderli ýüze çykýar we Hytaýyň sellýuloza efir öndürmek kuwwaty we tehniki derejesi yzygiderli ýokarlanýar.
Soňky ýyllarda dürli DS bahalary, ýelimliligi, arassalygy we reologiki aýratynlyklary bolan köp sanly sellýuloza monoeteri we garyşyk efir yzygiderli ösdürilýär. Häzirki wagtda sellýuloza efirleri pudagynda ösüşiň esasy maksady ösen önümçilik tehnologiýasyny, täze taýýarlyk tehnologiýasyny, täze enjamlary, täze önümleri, ýokary hilli önümleri we yzygiderli önümleri tehniki taýdan öwrenmeli.
Iş wagty: 28-2024-nji aprel