1. Istraktura at prinsipyo ng paghahanda ng cellulose eter
Ipinapakita ng Figure 1 ang tipikal na istraktura ng mga cellulose ether. Ang bawat bD-anhydroglucose unit (ang paulit-ulit na unit ng cellulose) ay pumapalit sa isang grupo sa mga posisyong C (2), C (3) at C (6), iyon ay, maaaring magkaroon ng hanggang tatlong grupo ng eter. Dahil sa intra-chain at inter-chain hydrogen bonds ngcellulose macromolecules, mahirap matunaw sa tubig at halos lahat ng organic solvents. Ang pagpapakilala ng mga ether group sa pamamagitan ng etherification ay sumisira sa intramolecular at intermolecular hydrogen bonds, nagpapabuti sa hydrophilicity nito, at lubos na nagpapabuti sa solubility nito sa water media.
Ang mga karaniwang etherified substituent ay mga low molecular weight alkoxy group (1 hanggang 4 carbon atoms) o hydroxyalkyl group, na maaaring palitan ng ibang functional group gaya ng carboxyl, hydroxyl o amino group. Ang mga substituent ay maaaring isa, dalawa o higit pang magkakaibang uri. Kasama ang cellulose macromolecular chain, ang mga hydroxyl group sa C(2), C(3) at C(6) na posisyon ng bawat glucose unit ay pinapalitan sa iba't ibang proporsyon. Sa mahigpit na pagsasalita, ang cellulose eter sa pangkalahatan ay walang tiyak na istrukturang kemikal, maliban sa mga produktong iyon na ganap na napapalitan ng isang uri ng grupo (lahat ng tatlong pangkat ng hydroxyl ay pinapalitan). Magagamit lamang ang mga produktong ito para sa pagsusuri at pananaliksik sa laboratoryo, at walang komersyal na halaga.
(a) Ang pangkalahatang istraktura ng dalawang anhydroglucose unit ng cellulose ether molecular chain, R1~R6=H, o isang organikong substituent;
(b) Isang molecular chain fragment ng carboxymethylhydroxyethyl cellulose, ang antas ng pagpapalit ng carboxymethyl ay 0.5, ang antas ng pagpapalit ng hydroxyethyl ay 2.0, at ang antas ng pagpapalit ng molar ay 3.0. Kinakatawan ng istrukturang ito ang average na antas ng pagpapalit ng mga etherified na grupo, ngunit ang mga substituent ay talagang random.
Para sa bawat substituent, ang kabuuang halaga ng etherification ay ipinahayag ng antas ng pagpapalit na halaga ng DS. Ang hanay ng DS ay 0~3, na katumbas ng average na bilang ng mga hydroxyl group na pinalitan ng mga etherification group sa bawat anhydroglucose unit.
Para sa mga hydroxyalkyl cellulose ether, ang reaksyon ng pagpapalit ay magsisimula ng etherification mula sa mga bagong libreng grupo ng hydroxyl, at ang antas ng pagpapalit ay maaaring ma-quantify ng halaga ng MS, iyon ay, ang molar na antas ng pagpapalit. Kinakatawan nito ang average na bilang ng mga moles ng etherifying agent reactant na idinagdag sa bawat anhydroglucose unit. Ang isang tipikal na reactant ay ethylene oxide at ang produkto ay may hydroxyethyl substituent. Sa Figure 1, ang MS value ng produkto ay 3.0.
Sa teorya, walang pinakamataas na limitasyon para sa halaga ng MS. Kung alam ang halaga ng DS ng antas ng pagpapalit sa bawat grupo ng glucose ring, ang average na haba ng chain ng ether side chainAng ilang mga manufacturer ay madalas ding gumagamit ng mass fraction (wt%) ng iba't ibang grupo ng etherification (gaya ng -OCH3 o -OC2H4OH) upang kumatawan sa antas at antas ng pagpapalit sa halip na mga halaga ng DS at MS. Ang mass fraction ng bawat pangkat at ang halaga ng DS o MS nito ay maaaring ma-convert sa pamamagitan ng simpleng pagkalkula.
Karamihan sa mga cellulose ether ay mga polymer na nalulusaw sa tubig, at ang ilan ay bahagyang natutunaw din sa mga organikong solvent. Ang cellulose eter ay may mga katangian ng mataas na kahusayan, mababang presyo, madaling pagproseso, mababang toxicity at malawak na pagkakaiba-iba, at ang mga larangan ng demand at aplikasyon ay lumalawak pa rin. Bilang isang pantulong na ahente, ang cellulose eter ay may malaking potensyal na aplikasyon sa iba't ibang larangan ng industriya. maaaring makuha ng MS/DS.
Ang mga cellulose ether ay inuri ayon sa kemikal na istraktura ng mga substituent sa anionic, cationic at nonionic ethers. Ang mga nonionic ether ay maaaring nahahati sa mga produktong nalulusaw sa tubig at natutunaw sa langis.
Ang mga produktong industriyalisado ay nakalista sa itaas na bahagi ng Talahanayan 1. Ang ibabang bahagi ng Talahanayan 1 ay naglilista ng ilang kilalang grupo ng etherification, na hindi pa naging mahalagang komersyal na mga produkto.
Ang pagkakasunud-sunod ng pagdadaglat ng mga pinaghalong eter substituent ay maaaring pangalanan ayon sa pagkakasunud-sunod ng alpabeto o ang antas ng kani-kanilang DS (MS), halimbawa, para sa 2-hydroxyethyl methylcellulose, ang pagdadaglat ay HEMC, at maaari rin itong isulat bilang MHEC sa i-highlight ang methyl substituent.
Ang mga hydroxyl group sa cellulose ay hindi madaling ma-access ng mga ahente ng etherification, at ang proseso ng etherification ay karaniwang isinasagawa sa ilalim ng alkaline na mga kondisyon, sa pangkalahatan ay gumagamit ng isang tiyak na konsentrasyon ng NaOH aqueous solution. Ang selulusa ay unang nabuo sa namamaga na alkali cellulose na may tubig na solusyon ng NaOH, at pagkatapos ay sumasailalim sa reaksyon ng etherification na may ahente ng eteripikasyon. Sa panahon ng paggawa at paghahanda ng mga pinaghalong eter, ang iba't ibang uri ng mga ahente ng eteripikasyon ay dapat gamitin nang sabay, o ang eteripikasyon ay dapat isagawa nang sunud-sunod sa pamamagitan ng pasulput-sulpot na pagpapakain (kung kinakailangan). Mayroong apat na uri ng reaksyon sa etherification ng cellulose, na ibinubuod ng formula ng reaksyon (cellulosic ay pinalitan ng Cell-OH) tulad ng sumusunod:
Inilalarawan ng equation (1) ang reaksyon ng Williamson etherification. Ang RX ay isang inorganic acid ester, at ang X ay halogen Br, Cl o sulfuric acid ester. Ang Chloride R-Cl ay karaniwang ginagamit sa industriya, halimbawa, methyl chloride, ethyl chloride o chloroacetic acid. Ang isang stoichiometric na halaga ng base ay natupok sa mga naturang reaksyon. Ang mga industriyalisadong produkto ng cellulose eter methyl cellulose, ethyl cellulose at carboxymethyl cellulose ay mga produkto ng Williamson etherification reaction.
Ang formula ng reaksyon (2) ay ang karagdagan na reaksyon ng mga base-catalyzed na epoxide (tulad ng R=H, CH3, o C2H5) at mga hydroxyl group sa mga molekulang selulusa nang hindi kumukonsumo ng base. Ang reaksyong ito ay malamang na magpatuloy habang ang mga bagong hydroxyl group ay nabuo sa panahon ng reaksyon, na humahantong sa pagbuo ng oligoalkylethylene oxide side chain: Ang isang katulad na reaksyon sa 1-aziridine (aziridine) ay bubuo ng aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Ang mga produkto tulad ng hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose at hydroxybutyl cellulose ay lahat ng produkto ng base-catalyzed epoxidation.
Ang formula ng reaksyon (3) ay ang reaksyon sa pagitan ng Cell-OH at mga organikong compound na naglalaman ng mga aktibong double bond sa alkaline na medium, ang Y ay isang electron-withdrawing group, tulad ng CN, CONH2, o SO3-Na+. Ngayon ang ganitong uri ng reaksyon ay bihirang ginagamit sa industriya.
Ang formula ng reaksyon (4), ang etherification na may diazoalkane ay hindi pa industriyalisado.
- Mga uri ng cellulose ethers
Ang cellulose eter ay maaaring monoether o mixed eter, at ang mga katangian nito ay iba. May mga low-substituted hydrophilic group sa cellulose macromolecule, tulad ng hydroxyethyl groups, na maaaring magbigay sa produkto ng isang tiyak na antas ng water solubility, habang para sa hydrophobic group, tulad ng methyl, ethyl, atbp., ang katamtamang pagpapalit lamang ng High degree ay maaaring bigyan ang produkto ng tiyak na solubility sa tubig, at ang produktong low-substituted ay bumukol lamang sa tubig o maaaring matunaw sa dilute na alkali solution. Sa malalim na pagsasaliksik sa mga katangian ng mga cellulose ether, ang mga bagong cellulose ether at ang kanilang mga larangan ng aplikasyon ay patuloy na bubuo at gagawin, at ang pinakamalaking puwersa sa pagmamaneho ay ang malawak at patuloy na pino na merkado ng aplikasyon.
Ang pangkalahatang batas ng impluwensya ng mga grupo sa halo-halong eter sa mga katangian ng solubility ay:
1) Palakihin ang nilalaman ng mga hydrophobic group sa produkto upang mapataas ang hydrophobicity ng eter at babaan ang gel point;
2) Palakihin ang nilalaman ng mga hydrophilic group (tulad ng hydroxyethyl group) upang madagdagan ang gel point nito;
3) Ang hydroxypropyl group ay espesyal, at ang wastong hydroxypropylation ay maaaring magpababa ng gel temperature ng produkto, at ang gel temperature ng medium hydroxypropylated na produkto ay tataas muli, ngunit ang mataas na antas ng substitution ay magbabawas ng gel point nito; Ang dahilan ay dahil sa espesyal na istraktura ng haba ng carbon chain ng hydroxypropyl group, mababang antas ng hydroxypropylation, humina na mga bono ng hydrogen sa loob at pagitan ng mga molecule sa cellulose macromolecule, at hydrophilic hydroxyl group sa mga branch chain. Ang tubig ay nangingibabaw. Sa kabilang banda, kung mataas ang pagpapalit, magkakaroon ng polymerization sa side group, bababa ang relatibong nilalaman ng hydroxyl group, tataas ang hydrophobicity, at sa halip ay mababawasan ang solubility.
Ang produksyon at pananaliksik ngselulusa eteray may mahabang kasaysayan. Noong 1905, unang iniulat ni Suida ang etherification ng selulusa, na na-methylated na may dimethyl sulfate. Ang mga nonionic alkyl ether ay na-patent ng Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) at Leuchs (1920) para sa nalulusaw sa tubig o natutunaw sa langis na mga cellulose eter, ayon sa pagkakabanggit. Si Buchler at Gomberg ay gumawa ng benzyl cellulose noong 1921, ang carboxymethyl cellulose ay unang ginawa ni Jansen noong 1918, at si Hubert ay gumawa ng hydroxyethyl cellulose noong 1920. Noong unang bahagi ng 1920s, ang carboxymethylcellulose ay na-komersyal sa Germany. Mula 1937 hanggang 1938, ang pang-industriyang produksyon ng MC at HEC ay natanto sa Estados Unidos. Sinimulan ng Sweden ang produksyon ng nalulusaw sa tubig na EHEC noong 1945. Pagkatapos ng 1945, ang produksyon ng cellulose eter ay mabilis na lumawak sa Kanlurang Europa, Estados Unidos at Japan. Sa pagtatapos ng 1957, ang China CMC ay unang inilagay sa produksyon sa Shanghai Celluloid Factory. Sa pamamagitan ng 2004, ang kapasidad ng produksyon ng aking bansa ay magiging 30,000 tonelada ng ionic ether at 10,000 tonelada ng non-ionic ether. Pagsapit ng 2007, aabot ito sa 100,000 tonelada ng ionic ether at 40,000 tonelada ng Nonionic ether. Ang mga pinagsamang kumpanya ng teknolohiya sa loob at labas ng bansa ay patuloy ding umuusbong, at ang kapasidad ng produksyon at teknikal na antas ng cellulose ng China ay patuloy na bumubuti.
Sa mga nagdaang taon, maraming mga cellulose monoethers at mixed ethers na may iba't ibang mga halaga ng DS, viscosity, kadalisayan at rheological na mga katangian ay patuloy na binuo. Sa kasalukuyan, ang pokus ng pag-unlad sa larangan ng cellulose ethers ay ang magpatibay ng advanced na teknolohiya ng produksyon, bagong teknolohiya sa paghahanda, bagong kagamitan, Mga bagong produkto, de-kalidad na produkto, at sistematikong mga produkto ay dapat na teknikal na sinaliksik.
Oras ng post: Abr-28-2024