1. Selüloz eterinin yapısı ve hazırlanma prensibi
Şekil 1, selüloz eterlerinin tipik yapısını göstermektedir. Her bD-anhidroglikoz birimi (selülozun tekrarlayan birimi), C (2), C (3) ve C (6) pozisyonlarında bir grubu değiştirir, yani üçe kadar eter grubu olabilir. Zincir içi ve zincirler arası hidrojen bağları nedeniyleselüloz makromolekülleri, suda ve hemen hemen tüm organik çözücülerde çözünmesi zordur. Eterifikasyon yoluyla eter gruplarının eklenmesi, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarını yok eder, hidrofilikliğini artırır ve su ortamındaki çözünürlüğünü büyük ölçüde artırır.
Tipik eterlenmiş ikame ediciler, daha sonra karboksil, hidroksil veya amino grupları gibi diğer fonksiyonel gruplarla ikame edilebilen düşük molekül ağırlıklı alkoksi grupları (1 ila 4 karbon atomu) veya hidroksialkil gruplarıdır. İkame ediciler bir, iki veya daha fazla farklı türde olabilir. Selüloz makromoleküler zinciri boyunca, her glikoz ünitesinin C(2), C(3) ve C(6) pozisyonlarındaki hidroksil grupları farklı oranlarda ikame edilir. Kesin olarak konuşursak, selüloz eter genellikle belirli bir kimyasal yapıya sahip değildir, yalnızca bir grup türüyle tamamen ikame edilen ürünler hariç (üç hidroksil grubu da ikame edilmiştir). Bu ürünler yalnızca laboratuvar analizi ve araştırması için kullanılabilir ve ticari bir değeri yoktur.
(a) Selüloz eter moleküler zincirinin iki anhidroglikoz ünitesinin, R1~R6=H, veya bir organik ikame edicinin genel yapısı;
(b) Karboksimetilin bir moleküler zincir parçasıhidroksietil selüloz, karboksimetilin ikame derecesi 0,5, hidroksietilin ikame derecesi 2,0 ve molar ikame derecesi 3,0'dır. Bu yapı, eterlenmiş grupların ortalama ikame seviyesini temsil eder, ancak ikameler aslında rastgeledir.
Her bir ikame edici için, toplam eterifikasyon miktarı ikame derecesi DS değeri ile ifade edilir. DS aralığı 0~3'tür, bu da her bir anhidroglikoz birimindeki eterifikasyon gruplarıyla değiştirilen hidroksil gruplarının ortalama sayısına eşdeğerdir.
Hidroksialkil selüloz eterleri için, ikame reaksiyonu yeni serbest hidroksil gruplarından eterleşmeyi başlatacaktır ve ikame derecesi MS değeri, yani molar ikame derecesi ile ölçülebilir. Her anhidroglikoz ünitesine eklenen eterleştirici ajan reaktanının ortalama mol sayısını temsil eder. Tipik bir reaktan etilen oksittir ve ürünün bir hidroksietil ikamesi vardır. Şekil 1'de, ürünün MS değeri 3,0'dır.
Teorik olarak, MS değeri için bir üst sınır yoktur. Her glikoz halka grubundaki ikame derecesinin DS değeri biliniyorsa, eter yan zincirinin ortalama zincir uzunluğuBazı üreticiler ayrıca, DS ve MS değerleri yerine ikame seviyesini ve derecesini temsil etmek için genellikle farklı eterifikasyon gruplarının (örneğin -OCH3 veya -OC2H4OH) kütle kesrini (% ağırlık) kullanır. Her grubun kütle kesri ve DS veya MS değeri basit bir hesaplamayla dönüştürülebilir.
Çoğu selüloz eter suda çözünür polimerlerdir ve bazıları da organik çözücülerde kısmen çözünür. Selüloz eter yüksek verimlilik, düşük fiyat, kolay işleme, düşük toksisite ve geniş çeşitlilik özelliklerine sahiptir ve talep ve uygulama alanları hala genişlemektedir. Yardımcı bir madde olarak selüloz eter, endüstrinin çeşitli alanlarında büyük uygulama potansiyeline sahiptir. MS/DS ile elde edilebilir.
Selüloz eterleri, ikame edicilerin kimyasal yapısına göre anyonik, katyonik ve iyonik olmayan eterler olarak sınıflandırılır. İyonik olmayan eterler, suda çözünür ve yağda çözünür ürünler olarak ayrılabilir.
Tablo 1'in üst kısmında endüstrileşmiş ürünler listelenmiştir. Tablo 1'in alt kısmında ise henüz önemli ticari ürünler haline gelmemiş, bilinen bazı eterleşme grupları listelenmiştir.
Karışık eter ikamelerinin kısaltma sırası, alfabetik sıraya veya ilgili DS (MS) düzeyine göre adlandırılabilir, örneğin 2-hidroksietil metilselüloz için kısaltma HEMC'dir ve metil ikamesini vurgulamak için MHEC olarak da yazılabilir.
Selülozdaki hidroksil grupları eterifikasyon ajanları tarafından kolayca erişilebilir değildir ve eterifikasyon işlemi genellikle alkali koşullar altında, genellikle belirli bir NaOH sulu çözeltisi konsantrasyonu kullanılarak gerçekleştirilir. Selüloz önce NaOH sulu çözeltisi ile şişirilmiş alkali selüloza dönüştürülür ve ardından eterifikasyon ajanı ile eterifikasyon reaksiyonuna girer. Karışık eterlerin üretimi ve hazırlanması sırasında, farklı tipte eterifikasyon ajanları aynı anda kullanılmalı veya eterifikasyon aralıklı besleme ile adım adım gerçekleştirilmelidir (gerekirse). Selülozun eterifikasyonunda dört reaksiyon tipi vardır ve bunlar reaksiyon formülüyle (selülozik, Cell-OH ile değiştirilir) aşağıdaki gibi özetlenmiştir:
Denklem (1) Williamson eterifikasyon reaksiyonunu açıklar. RX inorganik bir asit esteridir ve X halojen Br, Cl veya sülfürik asit esteridir. Klorür R-Cl genellikle endüstride kullanılır, örneğin metil klorür, etil klorür veya kloroasetik asit. Bu tür reaksiyonlarda stokiyometrik miktarda baz tüketilir. Endüstriyel selüloz eter ürünleri metil selüloz, etil selüloz ve karboksimetil selüloz, Williamson eterifikasyon reaksiyonunun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (2), baz katalizli epoksitlerin (örneğin R=H, CH3 veya C2H5) ve selüloz moleküllerindeki hidroksil gruplarının baz tüketmeden eklenmesi reaksiyonudur. Bu reaksiyonun, reaksiyon sırasında yeni hidroksil grupları üretilerek oligoalkiletilen oksit yan zincirlerinin oluşumuna yol açması muhtemeldir: 1-aziridin (aziridin) ile benzer bir reaksiyon, aminoetil eter oluşturacaktır: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Hidroksietil selüloz, hidroksipropil selüloz ve hidroksibutil selüloz gibi ürünler, baz katalizli epoksidasyonun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (3), alkali ortamda aktif çift bağlar içeren Cell-OH ile organik bileşikler arasındaki reaksiyondur, Y, CN, CONH2 veya SO3-Na+ gibi elektron çeken bir gruptur. Günümüzde bu tip reaksiyon endüstriyel olarak nadiren kullanılmaktadır.
Reaksiyon formülü (4), diazoalkan ile eterifikasyon henüz endüstriyel hale getirilmemiştir.
- Selüloz eterlerinin türleri
Selüloz eteri monoeter veya karışık eter olabilir ve özellikleri farklıdır. Selüloz makromolekülünde, ürüne belirli bir derecede suda çözünürlük kazandırabilen hidroksietil grupları gibi düşük ikameli hidrofilik gruplar bulunurken, metil, etil vb. gibi hidrofobik gruplar için yalnızca orta düzeyde ikame Yüksek derece ürüne belirli bir suda çözünürlük kazandırabilir ve düşük ikameli ürün yalnızca suda şişer veya seyreltik alkali çözeltide çözülebilir. Selüloz eterlerinin özellikleri üzerine derinlemesine araştırma ile yeni selüloz eterleri ve uygulama alanları sürekli olarak geliştirilecek ve üretilecek ve en büyük itici güç geniş ve sürekli olarak rafine edilen uygulama pazarıdır.
Karışık eterlerdeki grupların çözünürlük özelliklerine etkisinin genel yasası şudur:
1) Eterin hidrofobisitesini artırmak ve jel noktasını düşürmek için üründeki hidrofobik grupların içeriğini artırın;
2) Jel noktasını yükseltmek için hidrofilik grupların (hidroksietil grupları gibi) içeriğini artırın;
3) Hidroksipropil grubu özeldir ve uygun hidroksipropilasyon ürünün jel sıcaklığını düşürebilir ve orta hidroksipropile edilmiş ürünün jel sıcaklığı tekrar yükselecektir, ancak yüksek seviyede bir ikame jel noktasını düşürecektir; Bunun nedeni hidroksipropil grubunun özel karbon zincir uzunluğu yapısı, düşük seviyeli hidroksipropilasyon, selüloz makromolekülünde moleküller arasında ve içinde zayıflamış hidrojen bağları ve dal zincirlerindeki hidrofilik hidroksil gruplarıdır. Su baskındır. Öte yandan, ikame yüksekse, yan grupta polimerizasyon olacak, hidroksil grubunun göreceli içeriği azalacak, hidrofobisite artacak ve çözünürlük bunun yerine azalacaktır.
Üretim ve araştırmaselüloz eterUzun bir geçmişi vardır. 1905 yılında Suida, dimetil sülfat ile metillenmiş selülozun eterifikasyonunu ilk olarak bildirdi. Noniyonik alkil eterler, sırasıyla suda çözünür veya yağda çözünür selüloz eterleri için Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ve Leuchs (1920) tarafından patentlendi. Buchler ve Gomberg 1921'de benzil selüloz üretti, karboksimetil selüloz ilk olarak 1918'de Jansen tarafından üretildi ve Hubert 1920'de hidroksietil selüloz üretti. 1920'lerin başında karboksimetilselüloz Almanya'da ticarileştirildi. 1937'den 1938'e kadar MC ve HEC'nin endüstriyel üretimi Amerika Birleşik Devletleri'nde gerçekleştirildi. İsveç, suda çözünür EHEC üretimini 1945'te başlattı. 1945'ten sonra selüloz eter üretimi Batı Avrupa, Amerika Birleşik Devletleri ve Japonya'da hızla yaygınlaştı. 1957'nin sonunda, Çin CMC ilk olarak Şanghay Selüloit Fabrikası'nda üretime girdi. 2004 yılına kadar, ülkemin üretim kapasitesi 30.000 ton iyonik eter ve 10.000 ton iyonik olmayan eter olacak. 2007 yılına kadar, 100.000 ton iyonik eter ve 40.000 ton iyonik olmayan eter seviyesine ulaşacak. Yurt içi ve yurt dışında ortak teknoloji şirketleri de sürekli olarak ortaya çıkıyor ve Çin'in selüloz eter üretim kapasitesi ve teknik seviyesi sürekli olarak gelişiyor.
Son yıllarda, farklı DS değerleri, viskoziteler, saflık ve reolojik özelliklere sahip birçok selüloz monoeter ve karışık eter sürekli olarak geliştirilmiştir. Şu anda, selüloz eterleri alanındaki geliştirmenin odak noktası, gelişmiş üretim teknolojisi, yeni hazırlama teknolojisi, yeni ekipman, Yeni ürünler, yüksek kaliteli ürünler ve sistematik ürünler teknik olarak araştırılmalıdır.
Gönderi zamanı: 28-Nis-2024