1. Selüloz eterin yapısı ve hazırlanma prensibi
Şekil 1, selüloz eterlerin tipik yapısını göstermektedir. Her bD-anhidroglikoz birimi (selülozun tekrarlanan birimi), C(2), C(3) ve C(6) pozisyonlarında bir grubun yerini alır, yani üçe kadar eter grubu olabilir. Zincir içi ve zincirler arası hidrojen bağları nedeniyleselüloz makromolekülleriSuda ve hemen hemen tüm organik çözücülerde çözünmesi zordur. Eter gruplarının eterleştirme yoluyla eklenmesi, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarını yok eder, hidrofilikliğini artırır ve su ortamında çözünürlüğünü büyük ölçüde artırır.
Tipik eterleştirilmiş ikame ediciler, düşük molekül ağırlıklı alkoksi grupları (1 ila 4 karbon atomu) veya hidroksialkil gruplarıdır; bunlar daha sonra karboksil, hidroksil veya amino grupları gibi diğer fonksiyonel gruplarla ikame edilebilir. İkame ediciler bir, iki veya daha fazla farklı türde olabilir. Selüloz makromoleküler zinciri boyunca her glikoz ünitesinin C(2), C(3) ve C(6) pozisyonlarındaki hidroksil grupları farklı oranlarda ikame edilir. Kesin olarak konuşursak, selüloz eter, tamamen bir tür grupla ikame edilen ürünler (üç hidroksil grubunun tamamı ikame edilmiştir) dışında, genellikle belirli bir kimyasal yapıya sahip değildir. Bu ürünler yalnızca laboratuvar analizleri ve araştırmaları için kullanılabilir ve ticari değeri yoktur.
(a) Selüloz eter moleküler zincirinin iki susuz glikoz biriminin genel yapısı, R1~R6=H veya bir organik ikame;
(b) Karboksimetilin moleküler zincir parçasıhidroksietil selüloz, karboksimetilin ikame derecesi 0,5, hidroksietilin ikame derecesi 2,0 ve molar ikame derecesi 3,0'dır. Bu yapı, eterlenmiş grupların ortalama ikame seviyesini temsil eder, ancak ikame ediciler aslında rastgeledir.
Her bir ikame edici için toplam eterifikasyon miktarı, ikame DS değerinin derecesi ile ifade edilir. DS aralığı 0~3'tür; bu, her bir anhidroglikoz ünitesinde eterleşme gruplarıyla değiştirilen hidroksil gruplarının ortalama sayısına eşdeğerdir.
Hidroksialkil selüloz eterler için ikame reaksiyonu, yeni serbest hidroksil gruplarından eterleşmeyi başlatacaktır ve ikame derecesi, MS değeri, yani ikamenin molar derecesi ile ölçülebilir. Her bir anhidroglikoz ünitesine eklenen eterleştirici madde reaktanının ortalama mol sayısını temsil eder. Tipik bir reaktan etilen oksittir ve ürün bir hidroksietil ikame edicisine sahiptir. Şekil 1'de ürünün MS değeri 3,0'dır.
Teorik olarak MS değeri için bir üst sınır yoktur. Her glikoz halkası grubundaki ikame derecesinin DS değeri biliniyorsa, eter yan zincirinin ortalama zincir uzunluğu Bazı üreticiler sıklıkla farklı eterifikasyon gruplarının (-OCH3 veya -OC2H4OH gibi) kütle fraksiyonunu (% ağırlık) kullanır. DS ve MS değerleri yerine ikame düzeyini ve derecesini temsil etmek için. Her grubun kütle oranı ve DS veya MS değeri basit bir hesaplamayla dönüştürülebilir.
Selüloz eterlerin çoğu suda çözünür polimerlerdir ve bazıları da organik çözücülerde kısmen çözünür. Selüloz eter, yüksek verimlilik, düşük fiyat, kolay işlenme, düşük toksisite ve geniş çeşitlilik özelliklerine sahiptir ve talep ve uygulama alanları hala genişlemektedir. Yardımcı bir madde olarak selüloz eter, endüstrinin çeşitli alanlarında büyük uygulama potansiyeline sahiptir. MS/DS'den temin edilebilir.
Selüloz eterler, ikame edicilerin kimyasal yapısına göre anyonik, katyonik ve iyonik olmayan eterler olarak sınıflandırılır. Noniyonik eterler suda çözünen ve yağda çözünen ürünlere ayrılabilir.
Sanayileşmiş ürünler Tablo 1'in üst kısmında listelenmiştir. Tablo 1'in alt kısmında henüz önemli ticari ürünler haline gelmemiş bilinen bazı eterifikasyon grupları listelenmektedir.
Karışık eter ikame edicilerinin kısaltma sırası alfabetik sıraya veya ilgili DS (MS) seviyesine göre adlandırılabilir, örneğin 2-hidroksietil metilselüloz için kısaltma HEMC'dir ve ayrıca MHEC olarak da yazılabilir. metil ikame edicisini vurgulayın.
Selüloz üzerindeki hidroksil gruplarına eterleştirme maddeleri tarafından kolayca erişilemez ve eterleştirme işlemi genellikle alkali koşullar altında, genellikle belirli bir konsantrasyonda NaOH sulu çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilir. Selüloz ilk önce NaOH sulu çözeltisi ile şişmiş alkali selüloz haline getirilir ve daha sonra eterifikasyon maddesi ile eterifikasyon reaksiyonuna girer. Karışık eterlerin üretimi ve hazırlanması sırasında farklı tipte eterifikasyon ajanları aynı anda kullanılmalı veya eterifikasyon (gerekiyorsa) aralıklı beslemeyle adım adım yapılmalıdır. Selülozun eterifikasyonunda dört reaksiyon tipi vardır ve bunlar aşağıdaki reaksiyon formülüyle (selülozun yerini Cell-OH almıştır) özetlemektedir:
Denklem (1), Williamson eterleşme reaksiyonunu açıklamaktadır. RX bir inorganik asit esterdir ve X, halojen Br, Cl veya sülfürik asit esterdir. Klorür R-Cl genellikle endüstride kullanılır; örneğin metil klorür, etil klorür veya kloroasetik asit. Bu tür reaksiyonlarda stokiyometrik miktarda baz tüketilir. Endüstriyel selüloz eter ürünleri metil selüloz, etil selüloz ve karboksimetil selüloz Williamson eterleşme reaksiyonunun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (2), baz katalizli epoksitlerin (R=H, CH3 veya C2H5 gibi) ve selüloz molekülleri üzerindeki hidroksil gruplarının baz tüketmeden ilave reaksiyonudur. Reaksiyon sırasında yeni hidroksil grupları oluşturuldukça bu reaksiyonun devam etmesi muhtemeldir ve bu da oligoalkiletilen oksit yan zincirlerinin oluşumuna yol açar: 1-aziridin (aziridin) ile benzer bir reaksiyon, aminoetil eter oluşturacaktır: Hücre-O-CH2-CH2-NH2 . Hidroksietil selüloz, hidroksipropil selüloz ve hidroksibütil selüloz gibi ürünlerin tümü baz katalizli epoksidasyonun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (3), Hücre-OH ile alkali ortamda aktif çift bağ içeren organik bileşikler arasındaki reaksiyondur; Y, CN, CONH2 veya SO3-Na+ gibi bir elektron çekici gruptur. Bugün bu tip reaksiyon endüstriyel olarak nadiren kullanılmaktadır.
Reaksiyon formülü (4), diazoalkan ile eterleştirme henüz sanayileşmemiştir.
- Selüloz eter türleri
Selüloz eter, monoeter veya karışık eter olabilir ve özellikleri farklıdır. Selüloz makromolekülünde, ürüne belirli bir derecede suda çözünürlük kazandırabilen hidroksietil grupları gibi düşük ikameli hidrofilik gruplar bulunurken, metil, etil vb. gibi hidrofobik gruplar için yalnızca orta dereceli ikame Yüksek dereceli olabilir. ürüne belirli bir suda çözünürlük kazandırır ve düşük ikameli ürün yalnızca suda şişer veya seyreltik alkali çözeltide çözülebilir. Selüloz eterlerin özelliklerine ilişkin derinlemesine araştırmalarla yeni selüloz eterler ve bunların uygulama alanları sürekli olarak geliştirilip üretilecektir ve en büyük itici güç, geniş ve sürekli olarak rafine edilen uygulama pazarıdır.
Karışık eterlerdeki grupların çözünürlük özellikleri üzerindeki etkisinin genel yasası şöyledir:
1) Eterin hidrofobikliğini arttırmak ve jel noktasını düşürmek için üründeki hidrofobik grupların içeriğini arttırın;
2) Jel noktasını arttırmak için hidrofilik grupların (hidroksietil grupları gibi) içeriğini arttırın;
3) Hidroksipropil grubu özeldir ve uygun hidroksipropilasyon, ürünün jel sıcaklığını düşürebilir ve orta hidroksipropillenmiş ürünün jel sıcaklığı tekrar yükselecektir, ancak yüksek düzeyde bir ikame, jel noktasını düşürecektir; Bunun nedeni, hidroksipropil grubunun özel karbon zincir uzunluğu yapısı, düşük seviyeli hidroksipropilasyon, selüloz makromolekülünde moleküller içindeki ve moleküller arasındaki zayıflamış hidrojen bağları ve dal zincirlerindeki hidrofilik hidroksil gruplarından kaynaklanmaktadır. Su baskındır. Öte yandan sübstitüsyon yüksekse yan grupta polimerizasyon olacak, hidroksil grubunun bağıl içeriği azalacak, hidrofobiklik artacak ve bunun yerine çözünürlük azalacaktır.
Üretimi ve araştırmasıselüloz eteruzun bir geçmişi var. 1905 yılında Suida ilk kez dimetil sülfatla metillenmiş selülozun eterifikasyonunu bildirdi. İyonik olmayan alkil eterler, sırasıyla suda çözünür veya yağda çözünebilir selüloz eterler için Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ve Leuchs (1920) tarafından patentlendi. Buchler ve Gomberg 1921'de benzil selüloz ürettiler, karboksimetil selüloz ilk olarak 1918'de Jansen tarafından üretildi ve Hubert 1920'de hidroksietil selüloz üretti. 1920'lerin başında karboksimetilselüloz Almanya'da ticarileştirildi. 1937'den 1938'e kadar MC ve HEC'nin endüstriyel üretimi Amerika Birleşik Devletleri'nde gerçekleştirildi. İsveç, suda çözünebilen EHEC üretimine 1945 yılında başlamıştır. 1945 yılından sonra Batı Avrupa, Amerika Birleşik Devletleri ve Japonya'da selüloz eter üretimi hızla yaygınlaşmıştır. 1957 yılı sonunda Çin CMC ilk kez Şangay Selüloit Fabrikasında üretime alındı. 2004 yılına gelindiğinde ülkemin üretim kapasitesi 30.000 ton iyonik eter ve 10.000 ton iyonik olmayan eter olacak. 2007 yılına gelindiğinde ise 100.000 ton iyonik etere ve 40.000 ton Noniyonik etere ulaşacak. Yurt içi ve yurt dışında ortak teknoloji şirketleri de sürekli olarak ortaya çıkmakta ve Çin'in selüloz eter üretim kapasitesi ve teknik seviyesi sürekli olarak gelişmektedir.
Son yıllarda farklı DS değerlerine, viskozitelere, saflığa ve reolojik özelliklere sahip birçok selüloz monoeter ve karışık eter sürekli olarak geliştirilmektedir. Şu anda selüloz eterler alanındaki gelişimin odak noktası ileri üretim teknolojisinin benimsenmesi, yeni hazırlama teknolojisi, yeni ekipman, Yeni ürünler, yüksek kaliteli ürünler ve sistematik ürünlerin teknik olarak araştırılmasıdır.
Gönderim zamanı: Nis-28-2024