1. Selüloz eterin yapısı ve hazırlık prensibi
Şekil 1, selüloz eterlerin tipik yapısını göstermektedir. Her BD-anhidroglucusoz birimi (tekrarlayan selüloz birimi), C (2), C (3) ve C (6) pozisyonlarında bir grubun yerini alır, yani üç eter grubu olabilir. Zincir içi ve zincirler arası hidrojen bağları nedeniyleselüloz makromoleküller, su ve neredeyse tüm organik çözücüler içinde çözülmek zordur. Eter gruplarının eterleştirme yoluyla sokulması, moleküller arası ve moleküller arası hidrojen bağlarını yok eder, hidrofilitesini geliştirir ve su ortamındaki çözünürlüğünü büyük ölçüde iyileştirir.
Tipik eterleştirilmiş ikame ediciler düşük moleküler ağırlıklı alkoksi grupları (1 ila 4 karbon atomu) veya hidroksialkil gruplarıdır; bu daha sonra karboksil, hidroksil veya amino grupları gibi diğer fonksiyonel gruplar tarafından ikame edilebilir. İkameler bir, iki veya daha fazla farklı türden olabilir. Selüloz makromoleküler zincir boyunca, her glikoz biriminin C (2), C (3) ve C (6) pozisyonlarındaki hidroksil grupları farklı oranlarda değiştirilir. Açıkçası, selüloz eter, bir tür grup tarafından tamamen ikame edilen ürünler hariç, genellikle kesin bir kimyasal yapıya sahip değildir (üç hidroksil grubunun da ikame edilir). Bu ürünler sadece laboratuvar analizi ve araştırmaları için kullanılabilir ve ticari değeri yoktur.
(a) selüloz eter moleküler zincirinin iki anhidrojlukoz biriminin genel yapısı, r1 ~ r6 = h veya bir organik ikame edicisi;
(b) Karboksimetilin moleküler zincir fragmanıhidroksietil selüloz, karboksimetil ikame derecesi 0.5, hidroksietil ikame derecesi 2.0 ve molar ikame derecesi 3.0'dır. Bu yapı, eterleştirilmiş grupların ortalama ikame seviyesini temsil eder, ancak ikame ediciler aslında rastgeledir.
Her ikame edici için, toplam eterleştirme miktarı ikame DS değeri derecesi ile ifade edilir. DS aralığı, 0 ~ 3'tür, bu da her anhidrojlucoz ünitesindeki eterleştirme grupları ile değiştirilen ortalama hidroksil grup sayısına eşdeğerdir.
Hidroksialkil selüloz eterler için, ikame reaksiyonu yeni serbest hidroksil gruplarından eterleştirmeye başlayacak ve ikame derecesi MS değeri, yani molar ikame derecesi ile ölçülebilir. Her anhidrojlukoz birimine eklenen eterleştirici ajan reaktanının ortalama mol sayısını temsil eder. Tipik bir reaktan etilen oksittir ve ürünün hidroksietil ikame edicisi vardır. Şekil 1'de ürünün MS değeri 3.0'dır.
Teorik olarak, MS değeri için bir üst sınır yoktur. Her bir glikoz halka grubundaki ikame derecesinin DS değeri biliniyorsa, eter yan phainsome üreticilerinin ortalama zincir uzunluğu, DS ve MS değerleri yerine itbiz seviyesini ve derecesini temsil etmek için farklı eterleştirme gruplarının (-OCH3 veya -OC2H4OH gibi) kütle fraksiyonunu (ağırlıkça%) kullanır. Her grubun kütle fraksiyonu ve DS veya MS değeri basit hesaplama ile dönüştürülebilir.
Çoğu selüloz eter suda çözünür polimerlerdir ve bazıları da organik çözücülerde kısmen çözünür. Selüloz eter, yüksek verimlilik, düşük fiyat, kolay işleme, düşük toksisite ve geniş çeşitlilik özelliklerine sahiptir ve talep ve uygulama alanları hala genişlemektedir. Yardımcı bir ajan olarak, selüloz eter endüstrinin çeşitli alanlarında büyük uygulama potansiyeline sahiptir. MS/DS ile elde edilebilir.
Selüloz eterler, ikame edicilerin kimyasal yapısına göre anyonik, katyonik ve noniyonik eterlere göre sınıflandırılır. Noniyonik eterler suda çözünür ve yağda çözünür ürünlere ayrılabilir.
Sanayileşmiş ürünler Tablo 1'in üst kısmında listelenmiştir. Tablo 1'in alt kısmı, henüz önemli ticari ürünler haline gelmemiş bazı bilinen eterleştirme gruplarını listelemektedir.
Karışık eter ikame edicilerin kısaltma sırası, alfabetik sıraya veya ilgili DS'nin (MS) seviyesine göre adlandırılabilir, örneğin 2-hidroksietil metilselüloz için kısaltma, HEMC'dir ve metil sübstitüte vurgulamak için MHEC olarak da yazılabilir.
Selüloz üzerindeki hidroksil gruplarına eterleştirme ajanları tarafından kolayca erişilemez ve eterleştirme işlemi genellikle alkalin koşulları altında, genellikle belirli bir NaOH sulu çözeltisi konsantrasyonu kullanılarak gerçekleştirilir. Selüloz önce NaOH sulu çözeltisi ile şişmiş alkali selüloz haline getirilir ve daha sonra eterleştirme ajanı ile eterleştirme reaksiyonuna tabi tutulur. Karışık eterlerin üretimi ve hazırlanması sırasında, aynı anda farklı türde eterleştirme ajanları kullanılmalıdır veya eterleştirme aralıklı besleme (gerekirse) ile adım adım yapılmalıdır. Selülozun eterleştirilmesinde reaksiyon formülü (selülozik hücre-OH ile değiştirilir) ile özetlenen dört reaksiyon tipi vardır:
Denklem (1) Williamson eterleştirme reaksiyonunu açıklar. Rx bir inorganik asit esteridir ve X halojen BR, CL veya sülfürik asit esteridir. Klorür R-Cl genellikle endüstride, örneğin metil klorür, etil klorür veya kloroasetik asit olarak kullanılır. Bu tür reaksiyonlarda stokiyometrik miktarda baz tüketilir. Sanayileşmiş selüloz eter ürünleri metil selüloz, etil selüloz ve karboksimetil selüloz, Williamson eterleştirme reaksiyonunun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (2), baz katalizli epoksitlerin (r = H, CH3 veya C2H5 gibi) ve hidroksil gruplarının, baz tüketmeden selüloz molekülleri üzerindeki ilave edilmesidir. Reaksiyon sırasında yeni hidroksil grupları üretildiği için bu reaksiyonun devam etmesi muhtemeldir, bu da oligoalkiletilen oksit yan zincirlerinin oluşumuna yol açar: 1-aziridin (aziridin) ile benzer bir reaksiyon aminoetil eter oluşturur: hücre-O-CH2-CH2-NH2. Hidroksietil selüloz, hidroksipropil selüloz ve hidroksibutil selüloz gibi ürünlerin hepsi baz katalizli epoksidasyon ürünleridir.
Reaksiyon formülü (3), alkalin ortamında aktif çift bağlar içeren hücre-OH ile organik bileşikler arasındaki reaksiyondur, Y, CN, CONH2 veya SO3-Na+gibi elektron çeken bir gruptur. Bugün bu tip reaksiyon nadiren endüstriyel olarak kullanılmaktadır.
Reaksiyon formülü (4), diazoalkan ile eterleştirme henüz sanayileşmemiştir.
- Selüloz eter türleri
Selüloz eter tek veya karışık eter olabilir ve özellikleri farklıdır. Selüloz makromolekülünde, hidroksietil grupları gibi, ürünü belirli bir su çözünürlüğü ile donatabilen düşük ikame edilmiş hidrofilik gruplar vardır, sadece metil, etil, vb. Metil, etil, vb. Gibi hidrofobik gruplar için, yüksek dereceli sübstitüe, diline, suda çözünen bir su çözünürlüğü ve az-sübstitüe edilmiş su çözünürlüğü verebilir. Selüloz eterlerin özellikleri üzerine derinlemesine araştırmalarla, yeni selüloz eterler ve bunların uygulama alanları sürekli olarak geliştirilecek ve üretilecek ve en büyük itici güç geniş ve sürekli rafine uygulama pazarıdır.
Karışık eterlerdeki grupların çözünürlük özellikleri üzerindeki etkisinin genel yasası:
1) eterin hidrofobikliğini arttırmak ve jel noktasını düşürmek için üründeki hidrofobik grupların içeriğini arttırmak;
2) jel noktasını arttırmak için hidrofilik grupların (hidroksietil grupları gibi) içeriğini arttırmak;
3) Hidroksipropil grubu özeldir ve uygun hidroksipropilasyon ürünün jel sıcaklığını düşürebilir ve orta hidroksipropile edilmiş ürünün jel sıcaklığı tekrar yükselecektir, ancak yüksek bir ikame seviyesi jel noktasını azaltacaktır; Bunun nedeni, hidroksipropil grubunun özel karbon zinciri uzunluğu yapısından, düşük seviyeli hidroksipropilasyon, selüloz makromolekülündeki moleküller içindeki ve arasında zayıflamış hidrojen bağları ve dal zincirlerindeki hidrofilik hidroksil gruplarından kaynaklanmaktadır. Su baskındır. Öte yandan, ikame yüksekse, yan grupta polimerizasyon olacak, hidroksil grubunun göreceli içeriği azalacak, hidrofobiklik artacak ve bunun yerine çözünürlük azalacaktır.
Üretimi ve araştırmasıselüloz eteruzun bir geçmişi var. 1905'te Suida ilk olarak dimetil sülfat ile metillenmiş selülozun eterleştirilmesini bildirdi. Noniyonik alkil eterler, suda çözünür veya yağda çözünür selüloz eterler için sırasıyla Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ve Leuchs (1920) tarafından patentlendi. Buchler ve Gomberg 1921'de benzil selüloz üretti, karboksimetil selüloz ilk olarak 1918'de Jansen tarafından üretildi ve Hubert 1920'de hidroksietil selüloz üretti. 1920'lerin başında karboksimetilselüloz Almanya'da ticarileştirildi. 1937'den 1938'e kadar MC ve HEC'nin endüstriyel üretimi ABD'de gerçekleştirildi. İsveç 1945'te suda çözünür EHEC üretimine başladı. 1945'ten sonra selüloz eter üretimi Batı Avrupa, ABD ve Japonya'da hızla genişledi. 1957'nin sonunda, Çin CMC ilk olarak Şangay Selüloit fabrikasında üretildi. 2004 yılına gelindiğinde, ülkemin üretim kapasitesi 30.000 ton iyonik eter ve 10.000 ton iyonik olmayan eter olacak. 2007 yılına kadar 100.000 ton iyonik eter ve 40.000 ton noniyonik etere ulaşacaktır. Yurtiçinde ve yurtdışındaki ortak teknoloji şirketleri de sürekli olarak ortaya çıkmaktadır ve Çin'in selüloz eter üretim kapasitesi ve teknik seviyesi sürekli gelişmektedir.
Son yıllarda, farklı DS değerleri, viskozitleri, saflık ve reolojik özelliklere sahip birçok selüloz monoether ve karışık eterler sürekli olarak geliştirilmiştir. Şu anda, selüloz eterler alanında gelişmenin odak noktası, ileri üretim teknolojisi, yeni hazırlık teknolojisi, yeni ekipman, yeni ürünler, yüksek kaliteli ürünler ve sistematik ürünler teknik olarak araştırılmalıdır.
Gönderme Zamanı: Nisan-28-2024