1.Селлюлоза эфирының структурасы һәм әзерләү принцибы
1 нче рәсемдә целлюлоза эфирларының типик структурасы күрсәтелгән. Eachәрбер bD-ангидроглукоза берәмлеге (целлюлозаның кабатлау берәмлеге) C (2), C (3) һәм C (6) позицияләрендә бер төркемне алыштыра, ягъни өч эфир төркеме булырга мөмкин. Чылбыр эчендәге һәм чылбырара водород бәйләнешләре аркасындацеллюлоза макромолекулалары, суда һәм барлык органик эреткечләрдә диярлек эрү кыен. Эфир төркемнәре эфирлаштыру аша кертелсә, водород бәйләнешләре җимерелә, гидрофиликлыгын яхшырта һәм су массасында эретүчәнлеген яхшырта.
Типик эфирлы алмаштыргычлар - аз молекуляр авырлыктагы алкокси төркемнәр (1 - 4 углерод атомы) яки гидроксялкил төркемнәре, алар карбоксил, гидроксил яки амино группалар кебек башка функциональ төркемнәр белән алыштырылырга мөмкин. Алмаштыручылар бер, ике яки күбрәк төрле булырга мөмкин. Cellеллюлоза макромолекуляр чылбыры буенча, һәр глюкоза берәмлегенең C (2), C (3) һәм C (6) позицияләрендәге гидроксил төркемнәре төрле пропорцияләрдә алыштырыла. Катгый итеп әйткәндә, целлюлоза эфирының билгеле бер химик структурасы юк, бер төр төркем белән тулысынча алыштырыла торган продуктлардан кала (өч гидроксил төркеме дә алыштырыла). Бу продуктлар лаборатория анализы һәм тикшеренүләре өчен генә кулланыла ала, һәм коммерция кыйммәте юк.
а) целлюлоза эфир молекуляр чылбырының ике ангидроглукоза берәмлегенең гомуми структурасы, R1 ~ R6 = H, яки органик алмаштыргыч;
б) карбоксиметилның молекуляр чылбыр фрагментыгидроксиетил целлюлозасы, карбоксиметилны алыштыру дәрәҗәсе - 0,5, гидроксиетилны алыштыру дәрәҗәсе - 2,0, молярны алыштыру дәрәҗәсе - 3.0. Бу структур эфирланган төркемнәрнең уртача алмаштыру дәрәҗәсен күрсәтә, ләкин алмаштыручылар очраклы.
Eachәрбер алмаштыручы өчен, эфирлаштыруның гомуми күләме DS кыйммәтен алмаштыру дәрәҗәсе белән күрсәтелә. DS диапазоны 0 ~ 3, бу һәр ангидроглукоза берәмлегендә эфирлаштыру төркемнәре белән алыштырылган гидроксил төркемнәренең уртача санына тигез.
Гидроксиалкил целлюлоза эфирлары өчен алмаштыру реакциясе яңа ирекле гидроксил төркемнәреннән эфирлаштыруны башлый, һәм алмаштыру дәрәҗәсе MS кыйммәте белән бәяләнергә мөмкин, ягъни алмаштыру моляр дәрәҗәсе. Ул һәр ангидроглукоза берәмлегенә кушылган эфирлаштыручы агент реакторының уртача санын күрсәтә. Типик реактор - этилен оксиды һәм продуктта гидроксиетил алмаштыручы бар. 1 нче рәсемдә продуктның MS бәясе 3.0.
Теоретик яктан, MS кыйммәте өчен югары чик юк. Eachәрбер глюкоза боҗрасы группасында алмаштыру дәрәҗәсенең DS бәясе билгеле булса, эфир чылбырының уртача чылбыр озынлыгы Кайбер җитештерүчеләр шулай ук төрле эфирлаштыру төркемнәренең масса өлешен (wt%) кулланалар (мәсәлән, -OCH3 яки -OC2H4OH) DS һәм MS кыйммәтләре урынына алмаштыру дәрәҗәсен һәм дәрәҗәсен күрсәтергә. Groupәр төркемнең масса өлеше һәм аның DS яки MS кыйммәте гади исәпләү ярдәмендә үзгәртелергә мөмкин.
Күпчелек целлюлоза эфирлары суда эри торган полимерлар, һәм кайберләре органик эреткечләрдә өлешчә эриләр. Cellеллюлоза эфиры югары эффективлык, түбән бәя, җиңел эшкәртү, аз токсиклылык һәм киң төрлелек үзенчәлекләренә ия, сорау һәм куллану өлкәләре әле дә киңәя. Ярдәмче агент буларак, целлюлоза эфиры сәнәгатьнең төрле өлкәләрендә зур куллану потенциалына ия. MS / DS белән алырга мөмкин.
Cellеллюлоза эфирлары алмаштыручыларның химик структурасы буенча анионик, катион һәм неоник эфирларга бүленә. Нононик эфирларны суда эри торган һәм майда эри торган продуктларга бүлеп була.
Индустриальләштерелгән продуктлар 1-нче таблицаның өске өлешендә күрсәтелгән. 1-нче таблицаның аскы өлешендә билгеле эфирлаштыру төркемнәре күрсәтелгән, алар әле мөһим коммерция продуктларына әверелмәгән.
Катнаш эфир алмаштыргычларының кыскарту тәртибе алфавит тәртибе яки тиешле DS (MS) дәрәҗәсе буенча аталырга мөмкин, мәсәлән, 2-гидроксиетил метилселулоза өчен кыскарту HEMC, һәм ул шулай ук MHEC итеп язылырга мөмкин. метилны алыштыручы.
Cellеллюлозадагы гидроксил группаларына эфирлаштыру агентлары җиңел керә алмый, һәм эфирлаштыру процессы гадәттә эшкәртү шартларында башкарыла, гадәттә NaOH су эремәсенең билгеле концентрациясен кулланып. Cellеллюлоза башта NaOH су эремәсе белән шешкән алкалы целлюлозасына әверелә, аннары эфирлаштыру агенты белән эфирлаштыру реакциясен кичерә. Катнаш эфирлар җитештерү һәм әзерләү вакытында бер үк вакытта төрле эфирлаштыру агентлары кулланылырга тиеш, яисә эфирлаштыру этаплап туклану белән (кирәк булса). Cellеллюлозаны эфирлаштыруда дүрт реакция төре бар, алар реакция формуласы белән йомгакланалар (целлюлозик күзәнәк-ОХ белән алыштырыла):
Тигезләмә (1) Уильямсон эфирлаштыру реакциясен тасвирлый. RX - органик булмаган кислота эфиры, ә X - галоген Br, Cl яки күкерт кислотасы эфиры. Хлорид R-Cl гадәттә сәнәгатьтә кулланыла, мәсәлән, метил хлорид, этил хлорид яки хлороацетик кислотасы. Мондый реакцияләрдә стохиометрик күләм кулланыла. Индустриальләшкән целлюлоза эфир продуктлары метил целлюлоза, этил целлюлозасы һәм карбоксиметил целлюлозасы Уильямсон эфирлаштыру реакциясе продуктлары.
Реакция формуласы (2) - катализланган эпоксидларның (R = H, CH3, яки C2H5 кебек) һәм целлюлоза молекулаларында гидроксил төркемнәренең өстәмә реакциясе. Бу реакция дәвам итәр, мөгаен, реакция вакытында яңа гидроксил группалары барлыкка килгәндә, олигоалкилетилен оксиды ян чылбырлары барлыкка килүгә китерә: 1-азиридин (азиридин) белән охшаш реакция аминоэтил эфирын барлыкка китерәчәк: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Гидроксиетил целлюлозасы, гидроксипропил целлюлозасы һәм гидроксибутил целлюлозасы кебек продуктлар - төп катализатор эпоксидация продуктлары.
Реакция формуласы (3) - күзәнәк-ОХ һәм эшкәртүле уртада актив икеләтә бәйләнеш булган органик кушылмалар арасындагы реакция, Y - CN, CONH2 яки SO3-Na + кебек электрон тарту төркеме. Бүгенге көндә бу төр реакция сәнәгатьтә бик сирәк кулланыла.
Реакция формуласы (4), диазоалкан белән эфирлаштыру әле индустриальләштерелмәгән.
- Cellеллюлоза эфир төрләре
Cellеллюлоза эфиры бер яки катнаш эфир булырга мөмкин, һәм аның характеристикалары төрле. Cellеллюлоза макромолекуласында аз алмаштырылган гидрофилик төркемнәр бар, мәсәлән, гидроксиетил группалары, алар продуктны билгеле бер дәрәҗәдә су эрү мөмкинлеге бирә ала, ә метил, этил һ.б. кебек гидрофобик төркемнәр өчен уртача алмаштыру гына югары дәрәҗә була ала. продуктка билгеле бер су эрүчәнлеген бирегез, ә аз алмаштырылган продукт суда гына шешә яки эретелгән эремчек эремәсендә эри ала. Cellеллюлоза эфирларының үзлекләрен тирәнтен тикшерү белән, яңа целлюлоза эфирлары һәм аларны куллану кырлары өзлексез эшләнәчәк һәм җитештереләчәк, һәм иң зур этәргеч көче - киң һәм өзлексез чистартылган куллану базары.
Төркемнәрнең катнаш эфирдагы эрүчәнлек үзлекләренә тәэсиренең гомуми законы:
1) Эфирның гидрофобиклыгын арттыру һәм гель ноктасын төшерү өчен продукттагы гидрофобик төркемнәрнең эчтәлеген арттыру;
2) Гель ноктасын арттыру өчен гидрофилик төркемнәрнең (гидроксиетил төркемнәре кебек) эчтәлеген арттыру;
3) Гидроксипропил төркеме махсус, һәм дөрес гидроксипропиляция продуктның гель температурасын төшерә ала, һәм урта гидроксипропилатланган продуктның гель температурасы кабат күтәреләчәк, ләкин алмаштыруның югары дәрәҗәсе аның гель ноктасын киметәчәк; Сәбәбе гидроксипропил төркеменең махсус углерод чылбыры структурасы, түбән дәрәҗәдәге гидроксипропиляция, целлюлоза макромолекуласындагы молекулалар арасындагы водород бәйләнешенең зәгыйфьләнүе, һәм тармак чылбырындагы гидрофилик гидроксил төркемнәре белән бәйле. Су өстенлек итә. Икенче яктан, алмаштыру югары булса, як төркемдә полимеризация булачак, гидроксил төркеменең чагыштырмача эчтәлеге кимиячәк, гидрофобика артачак һәм аның урынына эретүчәнлек кимиячәк.
Theитештерү һәм тикшерүцеллюлоза эфирыозын тарихы бар. 1905-нче елда Суида диметил сульфаты белән метилляцияләнгән целлюлозаның эфирлашуы турында беренче тапкыр хәбәр итте. Нононик алкил эфирлары Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) һәм Лючлар (1920) тарафыннан суда эри торган яки майда эри торган целлюлоза эфирлары өчен патентланган. Буклер һәм Гомберг 1921-нче елда бензил целлюлозасы, карбоксиметил целлюлозасы беренче тапкыр 1918-нче елда Янсен, һәм Губерт 1920-нче елда гидроксиетил целлюлозасы җитештерәләр. 1920-нче еллар башында Германиядә карбоксиметилцеллюлоза коммерцияләштерелә. 1937 - 1938 елларда АКШта MC һәм HEC сәнәгать производствосы тормышка ашырылды. Швеция 1945-нче елда суда эри торган EHEC җитештерә башлады. 1945-нче елдан соң Көнбатыш Европада, АКШта һәм Япониядә целлюлоза эфиры җитештерү тиз арада киңәйде. 1957 азагында, Кытай CMC беренче тапкыр Шанхай целлюлоид фабрикасында җитештерелә. 2004 елга минем илнең җитештерү куәте 30,000 тонна ион эфиры һәм 10,000 тонна ион булмаган эфир булачак. 2007 елга ул 100,000 тонна ион эфирына һәм 40,000 тонна Нононик эфирга җитәчәк. Өйдә һәм чит илдә уртак технология компанияләре дә гел барлыкка килә, һәм Кытайның целлюлоза эфир җитештерү куәте һәм техник дәрәҗәсе гел яхшыра.
Соңгы елларда күп целлюлоза моноэтерлары һәм төрле DS кыйммәтләре, ябышлыклары, чисталыгы һәм реологик үзлекләре булган катнаш эфирлар өзлексез эшләнде. Хәзерге вакытта целлюлоза эфиры өлкәсендә үсешнең төп юнәлеше - алдынгы җитештерү технологиясен куллану, яңа әзерләү технологиясе, яңа җиһазлар, яңа продуктлар, югары сыйфатлы продуктлар, системалы продуктлар техник яктан тикшерелергә тиеш.
Пост вакыты: 28-2024 апрель