1. Принцип структури та підготовки ефіру целюлози
На малюнку 1 показана типова структура ефірів целюлози. Кожна одиниця BD-ангідроглюкози (повторювана одиниця целюлози) замінює одну групу на позиціях C (2), C (3) та C (6), тобто може бути до трьох груп ефіру. Через внутрішньоланцюгові та між ланцюговими водневими зв’язкамицелюлоза макромолекули, важко розчинити у воді і майже всі органічні розчинники. Впровадження ефірних груп за допомогою ефірності руйнує внутрішньомолекулярні та міжмолекулярні водневі зв’язки, покращує його гідрофільність та значно покращує його розчинність у водних середовищах.
Типовими ефірними заступниками є групи алкокси з низькою молекулярною масою (атомами вуглецю від 1 до 4) або гідроксиалкільними групами, які потім можуть бути замінені іншими функціональними групами, такими як карбоксильні, гідроксильні або аміногрупи. Замінники можуть бути з одного, двох або більше різних видів. Уздовж целюлозного макромолекулярного ланцюга гідроксильні групи на положеннях C (2), C (3) та C (6) кожної одиниці глюкози замінюються різними пропорціями. Строго кажучи, целюлозний ефір, як правило, не має певної хімічної структури, за винятком тих продуктів, які повністю заміщені одним типом групи (усі три гідроксильні групи замінюються). Ці продукти можуть використовуватися лише для лабораторного аналізу та досліджень та не мають комерційної цінності.
(a) Загальна структура двох ангідроглюкозних одиниць молекулярного ланцюга ефіру целюлози, R1 ~ R6 = H, або органічного заступника;
(b) Фрагмент молекулярного ланцюга карбоксиметилугідроксиетил целюлоза, ступінь заміщення карбоксиметилу становить 0,5, ступінь заміщення гідроксиетил становить 2,0, а ступінь заміщення моляра - 3,0. Ця структура являє собою середній рівень заміщення ефірних груп, але заступники насправді є випадковими.
Для кожного заступника загальна кількість ефірифікації виражається за ступенем вартості заміщення DS. Діапазон DS дорівнює 0 ~ 3, що еквівалентно середній кількості гідроксильних груп, замінених групами ефірифікації на кожній ангідроглюкозній одиниці.
Для ефірів гідроксиалкільного целюлози реакція заміщення розпочне ефірність з нових вільних гідроксильних груп, а ступінь заміщення може бути кількісно визначати значення MS, тобто молярний ступінь заміщення. Він являє собою середню кількість молей ефірного агента, що додається до кожного ангідроглюкозного блоку. Типовим реагентом є оксид етилену, а продукт має гідроксиетил заступник. На малюнку 1 значення MS продукту становить 3,0.
Теоретично немає верхньої межі для значення MS. Якщо відомо значення DS ступеня заміщення на кожній групі кільця глюкози, середня довжина ланцюга виробників бічних ефірних каналів також часто використовує масову фракцію (WT%) різних груп ефірності (наприклад, -OCH3 або -oC2H4OH) для представлення рівня заміщення та ступеня DS та MS. Масова частка кожної групи та її значення DS або MS можна перетворити за допомогою простого розрахунку.
Більшість целюлозних ефірів є водорозчинними полімерами, а деякі також частково розчинні в органічних розчинниках. Целюлозний ефір має характеристики високої ефективності, низької ціни, легкої обробки, низької токсичності та широкої різноманітності, а також поля попиту та застосування все ще розширюються. Як допоміжний агент, целюлозний ефір має чудовий потенціал застосування в різних галузях промисловості. можна отримати за допомогою MS/DS.
Целюлозні ефіри класифікуються відповідно до хімічної структури заступників на аніонні, катіонні та неіонні ефіри. Неіонні ефіри можна розділити на водорозчинні та нафторозчинні продукти.
Продукти, які були індустріалізовані, перераховані у верхній частині таблиці 1. Нижня частина таблиці 1 перераховує деякі відомі ефірні групи, які ще не стали важливими комерційними продуктами.
Порядок абревіації змішаних замінників ефіру може бути названий відповідно до алфавітного порядку або рівня відповідного ДС (МС), наприклад, для 2-гідроксиетил метилцелюлози, абревіатура є HEMC, а також може бути записаний як MHEC, щоб виділити метил-заступник.
Гідроксильні групи на целюлозі не легко доступні за допомогою ефірних агентів, а процес ефірності зазвичай проводиться в лужних умовах, як правило, використовуючи певну концентрацію водного розчину NaOH. Целюлоза спочатку утворюється в набряклу лужну целюлозу з водним розчином NaOH, а потім зазнає реакції ефірності ефірним агентом. Під час виробництва та підготовки змішаних ефірів слід використовувати різні типи ефірних агентів одночасно, або ефірування слід проводити поетапно за допомогою переривчастого годування (якщо це необхідно). Існує чотири типи реакцій в ефірифікації целюлози, які узагальнені Формулою реакції (целюлозний замінюється клітинами-OH) наступним чином:
Рівняння (1) описує реакцію ефірифікації Вільямсона. RX - ефір неорганічної кислоти, а X - галоген BR, CL або ефір сірчаної кислоти. Хлорид R-CL, як правило, використовується в промисловості, наприклад, метилхлориду, етилхлориду або хлорооцтової кислоти. Стохіометрична кількість основи вживається в таких реакціях. Індустріалізовані целюлозні ефірні продукти метил целюлози, етил целюлоза та карбоксиметил целюлоза є продуктами реакції ефірної ефірності Вільямсона.
Формула реакції (2)-це реакція додавання епоксидів, каталізованих основою (наприклад, R = H, CH3 або C2H5) та гідроксильних груп на молекулах целюлози без споживання основи. Ця реакція, ймовірно, триватиме, коли нові гідроксильні групи генеруються під час реакції, що призводить до утворення бічних ланцюгів олігоалкіетиленоксиду: аналогічна реакція з 1-азиридином (азиридин) буде утворюватися аміноетиловим ефіром: Cell-O-Ch2-NH2. Такі продукти, як гідроксиетил целюлоза, гідроксипропіл целюлоза та гідроксибутил целюлоза,-це все продукти епоксидування, каталізованого основою.
Формула реакції (3)-це реакція між клітинами-OH та органічними сполуками, що містять активні подвійні зв’язки в лужному середовищі, Y-група, що виводить електрон, такі як CN, CONH2 або SO3-NA+. Сьогодні цей тип реакції рідко використовується промислово.
Формула реакції (4), ефірність з діазоалканом ще не була промислово.
- Типи целюлозних ефірів
Целюлозний ефір може бути монофром або змішаним ефіром, а його властивості різні. На целюлозній макромолекул, такі як гідроксиетил-групи, є низькокажні гідрофільні групи, які можуть наділити продукт з певним ступенем розчинності з водою, тоді як для гідрофобних груп, таких як метил, етил тощо, лише помірна заміна високої ступеня може надати певну розчинність водних розчин, а також розчинний розчинний розчин. Завдяки поглибленим дослідженням властивостей ефірів целюлози, нові ефіри целюлози та їхні поля застосування будуть постійно розроблені та вироблені, а найбільша рушійна сила-це широкий і постійно вдосконалений ринок застосувань.
Загальний закон про вплив груп на змішані ефіри на властивості розчинності є:
1) збільшити вміст гідрофобних груп у продукті для підвищення гідрофобності ефіру та зниження точки гелю;
2) збільшити вміст гідрофільних груп (таких як гідроксиетильні групи) для збільшення його гелевої точки;
3) Гідроксипропільна група є спеціальною, а правильне гідроксипропіляція може знизити температуру гелю продукту, а температура гелю середнього гідроксипропільованого продукту знову зросте, але високий рівень заміщення знизить його гелеву точку; Причина обумовлена спеціальною структурою довжини вуглецевої ланцюга гідроксипропілу, гідроксипропіляцією низького рівня, ослабленими водневими зв’язками в молекулах і між молекулами в целюлозній макромолекулі та гідрофільних гідроксильних групах на ланцюгах гілки. Вода домінуюча. З іншого боку, якщо заміна буде високою, на бічній групі відбудеться полімеризація, відносний вміст гідроксильної групи зменшиться, гідрофобність збільшиться, а розчинність буде знижена замість цього.
Виробництво та дослідженняцелюлоза ефірмає довгу історію. У 1905 р. Суїда вперше повідомила про ефрифікацію целюлози, яка була метильована диметилсульфатом. Неіонні алкільні ефіри запатентовували Лілієнфельд (1912), Дрейфус (1914) та Лейхс (1920) для водорозчинних або розчинних ефірів целюлози відповідно. Бухлер і Гомберг виробляли бензилову целюлозу в 1921 році, карбоксиметил целюлоза вперше виробляли Янсен у 1918 році, а Губерт виробляв гідроксиетил целюлозу. З 1937 по 1938 рік у США було реалізовано промислове виробництво MC та HEC. Швеція розпочала виробництво водорозчинного ЄГЕК у 1945 році. Після 1945 року виробництво ефіру целюлози швидко розширювалося в Західній Європі, США та Японії. Наприкінці 1957 року Китай КМК вперше був випущений на фабрику целюлоїдів Шанхай. До 2004 року виробнича потужність моєї країни становитиме 30 000 тонн іонного ефіру та 10 000 тонн неіонного ефіру. До 2007 року він досягне 100 000 тонн іонного ефіру та 40 000 тонн неіонного ефіру. Спільні технологічні компанії в домашніх умовах та за кордоном також постійно з'являються, а виробничі потужності ефіру в Китаї та технічний рівень ефіру постійно вдосконалюються.
В останні роки постійно розвиваються багато моноетрів целюлози та змішаних ефірів з різними значеннями DS, в'язкістю, чистотою та реологічними властивостями. В даний час фокус розвитку в галузі целюлозних ефірів полягає у застосуванні передових виробничих технологій, нових технологій підготовки, нового обладнання, нових продуктів, високоякісних продуктів та систематичних продуктів слід технічно досліджувати.
Час посади: квітня-28-2024