1. Будова та принцип одержання ефіру целюлози
На малюнку 1 показана типова структура ефірів целюлози. Кожна одиниця bD-ангідроглюкози (повторювана одиниця целюлози) замінює одну групу в положеннях C (2), C (3) і C (6), тобто може бути до трьох ефірних груп. За рахунок внутрішньоланцюгових і міжланцюгових водневих зв’язківмакромолекули целюлозиВажко розчиняється у воді та майже у всіх органічних розчинниках. Введення ефірних груп шляхом етерифікації руйнує внутрішньомолекулярні та міжмолекулярні водневі зв’язки, покращує його гідрофільність і значно покращує його розчинність у водних середовищах.
Типовими етерифікованими замісниками є низькомолекулярні алкоксигрупи (від 1 до 4 атомів вуглецю) або гідроксіалкільні групи, які потім можуть бути заміщені іншими функціональними групами, такими як карбоксильні, гідроксильні або аміногрупи. Замісники можуть бути одного, двох або більше різних видів. Уздовж макромолекулярного ланцюга целюлози гідроксильні групи в положеннях С(2), С(3) і С(6) кожної одиниці глюкози заміщені в різних пропорціях. Власне кажучи, ефір целюлози взагалі не має певної хімічної структури, за винятком тих продуктів, які повністю заміщені одним типом групи (всі три гідроксильні групи заміщені). Ці продукти можуть використовуватися лише для лабораторних аналізів і досліджень і не мають комерційної цінності.
(a) Загальна структура двох ангідроглюкозних одиниць молекулярного ланцюга ефіру целюлози, R1~R6=H, або органічний замісник;
(b) Фрагмент молекулярного ланцюга карбоксиметилугідроксиетилцелюлоза, ступінь заміщення карбоксиметилу становить 0,5, ступінь заміщення гідроксиетилу становить 2,0, а ступінь заміщення молярного становить 3,0. Ця структура являє собою середній рівень заміщення етерифікованих груп, але замісники фактично є випадковими.
Для кожного заступника загальна кількість етерифікації виражається значенням DS ступеня заміщення. Діапазон DS становить 0~3, що еквівалентно середній кількості гідроксильних груп, замінених групами етерифікації на кожній одиниці ангідроглюкози.
Для простих ефірів гідроксиалкілцелюлози реакція заміщення почне етерифікацію з нових вільних гідроксильних груп, і ступінь заміщення можна кількісно визначити за значенням MS, тобто молярним ступенем заміщення. Він являє собою середню кількість молей етерифікуючого реагенту, доданого до кожної одиниці ангідроглюкози. Типовим реагентом є етиленоксид, а продукт має гідроксиетиловий замісник. На малюнку 1 значення MS для продукту становить 3,0.
Теоретично не існує верхньої межі для значення MS. Якщо відоме значення DS ступеня заміщення в кожній кільцевій групі глюкози, середня довжина ланцюга ефірного бічного ланцюга. Деякі виробники також часто використовують масову частку (ваг.%) різних груп етерифікації (таких як -OCH3 або -OC2H4OH), щоб представити рівень і ступінь заміщення замість значень DS і MS. Масову частку кожної групи та її значення DS або MS можна перетворити простим обчисленням.
Більшість ефірів целюлози є водорозчинними полімерами, а деякі також частково розчинні в органічних розчинниках. Ефір целюлози має характеристики високої ефективності, низької ціни, легкої обробки, низької токсичності та широкого асортименту, а попит і сфери застосування все ще розширюються. Як допоміжний засіб ефір целюлози має великі можливості застосування в різних галузях промисловості. можна отримати за допомогою MS/DS.
Прості ефіри целюлози поділяють за хімічною будовою замісників на аніонні, катіонні та неіонні. Неіонні ефіри можна розділити на водорозчинні та маслорозчинні продукти.
Продукти, які були індустріалізовані, перераховані у верхній частині таблиці 1. У нижній частині таблиці 1 перераховані деякі відомі групи етерифікації, які ще не стали важливими комерційними продуктами.
Порядок абревіатур замісників змішаного ефіру можна назвати відповідно до алфавітного порядку або рівня відповідного DS (MS), наприклад, для 2-гідроксіетилметилцелюлози абревіатура HEMC, і її також можна записати як MHEC, щоб виділити метиловий замісник.
Гідроксильні групи целюлози важкодоступні агентам етерифікації, і процес етерифікації зазвичай здійснюється в лужних умовах, як правило, з використанням певної концентрації водного розчину NaOH. Целюлоза спочатку формується в набряклу лужну целюлозу за допомогою водного розчину NaOH, а потім проходить реакцію етерифікації за допомогою агента етерифікації. При виробництві та приготуванні змішаних ефірів слід одночасно використовувати різні типи етерифікаторів або етерифікацію слід проводити поетапно шляхом періодичної подачі (за необхідності). Існує чотири типи реакцій етерифікації целюлози, які підсумовуються формулою реакції (целюлозу замінено на Cell-OH) наступним чином:
Рівняння (1) описує реакцію етерифікації Вільямсона. RX являє собою ефір неорганічної кислоти, а X являє собою галоген Br, Cl або ефір сірчаної кислоти. Хлорид R-Cl зазвичай використовується в промисловості, наприклад, метилхлорид, етилхлорид або хлороцтова кислота. У таких реакціях витрачається стехіометрична кількість основи. Промислові ефірні продукти целюлози: метилцелюлоза, етилцелюлоза та карбоксиметилцелюлоза є продуктами реакції етерифікації Вільямсона.
Формула реакції (2) — це реакція приєднання каталізованих основами епоксидів (таких як R=H, CH3 або C2H5) і гідроксильних груп на молекулах целюлози без споживання основи. Ця реакція, ймовірно, триватиме, оскільки під час реакції утворюються нові гідроксильні групи, що призводить до утворення бічних ланцюгів олігоалкілетиленоксиду: Подібна реакція з 1-азиридином (азиридином) призведе до утворення аміноетилового ефіру: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Такі продукти, як гідроксиетилцелюлоза, гідроксипропілцелюлоза та гідроксибутилцелюлоза, є продуктами епоксидування, яке каталізується основами.
Формула реакції (3) — це реакція між Cell-OH і органічними сполуками, що містять активні подвійні зв’язки в лужному середовищі, Y — електроноакцепторна група, така як CN, CONH2 або SO3-Na+. Сьогодні цей тип реакції рідко використовується промислово.
Формула реакції (4), етерифікація діазоалканом ще не була промислово розроблена.
- Види ефірів целюлози
Ефір целюлози може бути моноефіром або змішаним ефіром, і його властивості різні. У макромолекулі целюлози є низькозаміщені гідрофільні групи, такі як гідроксіетильні групи, які можуть надати продукту певний ступінь розчинності у воді, тоді як для гідрофобних груп, таких як метил, етил тощо, лише помірне заміщення Високий ступінь може надати продукту певну розчинність у воді, а продукт із низьким рівнем заміщення набухає лише у воді або може бути розчинений у розбавленому розчині лугу. Завдяки поглибленим дослідженням властивостей ефірів целюлози, нові ефіри целюлози та сфери їх застосування будуть постійно розроблятися та вироблятися, і найбільшою рушійною силою є широкий і постійно вдосконалений ринок застосування.
Загальний закон впливу груп у змішаних ефірах на властивості розчинності такий:
1) Збільшити вміст гідрофобних груп у продукті для підвищення гідрофобності ефіру та зниження точки гелеутворення;
2) Збільшити вміст гідрофільних груп (таких як гідроксиетилові групи), щоб підвищити його точку гелю;
3) Гідроксипропілова група є особливою, і правильне гідроксипропілювання може знизити температуру гелю продукту, і температура гелю середнього гідроксипропільованого продукту знову підвищиться, але високий рівень заміщення зменшить його точку гелеутворення; Причина полягає в особливій структурі довжини вуглецевого ланцюга гідроксипропільної групи, низькому рівні гідроксипропілювання, ослаблених водневих зв’язках у молекулах і між ними в макромолекулі целюлози та гідрофільних гідроксильних групах у розгалужених ланцюгах. Вода домінує. З іншого боку, якщо заміщення високе, відбудеться полімеризація на бічній групі, відносний вміст гідроксильної групи зменшиться, гідрофобність збільшиться, а розчинність зменшиться.
Виробництво та дослідженняефір целюлозимає давню історію. У 1905 році Суїда вперше повідомив про етерифікацію целюлози, яка була метильована диметилсульфатом. Неіоногенні алкілові ефіри були запатентовані Лілієнфельдом (1912), Дрейфусом (1914) і Леухсом (1920) для водорозчинних або маслорозчинних ефірів целюлози відповідно. Бухлер і Гомберг виготовили бензилцелюлозу в 1921 році, карбоксиметилцелюлозу вперше виготовив Янсен в 1918 році, а Губерт виготовив гідроксіетилцелюлозу в 1920 році. На початку 1920-х років карбоксиметилцелюлоза була комерційно реалізована в Німеччині. З 1937 по 1938 рік промислове виробництво MC і HEC було реалізовано в США. Швеція розпочала виробництво водорозчинного EHEC у 1945 році. Після 1945 року виробництво ефіру целюлози швидко розширилося в Західній Європі, США та Японії. Наприкінці 1957 року China CMC вперше було запущено у виробництво на Шанхайській целулоїдній фабриці. До 2004 року виробничі потужності моєї країни становитимуть 30 000 тонн іонного ефіру та 10 000 тонн неіонного ефіру. До 2007 року він досягне 100 000 тонн іонного ефіру та 40 000 тонн неіонного ефіру. Також постійно з’являються спільні технологічні компанії вдома та за кордоном, а виробничі потужності та технічний рівень Китаю з виробництва ефіру целюлози постійно вдосконалюються.
В останні роки постійно розробляється багато моноефірів целюлози та змішаних ефірів з різними значеннями DS, в’язкістю, чистотою та реологічними властивостями. В даний час у центрі уваги розвитку в галузі ефірів целюлози є впровадження передової технології виробництва, нової технології підготовки, нового обладнання, нових продуктів, високоякісних продуктів і систематичних продуктів, які повинні бути технічно досліджені.
Час публікації: 28 квітня 2024 р