1.Tsellyuloza efirining tuzilishi va tayyorlanish prinsipi
1-rasmda tsellyuloza efirlarining tipik tuzilishi ko'rsatilgan. Har bir bD-angidroglyukoza birligi (tsellyulozaning takrorlanuvchi birligi) C (2), C (3) va C (6) pozitsiyalarida bitta guruhni almashtiradi, ya'ni uchtagacha efir guruhi bo'lishi mumkin. ning zanjir ichidagi va zanjirlararo vodorod aloqalari tufaylitsellyuloza makromolekulalari, suvda va deyarli barcha organik erituvchilarda erishi qiyin. Eterlash orqali efir guruhlarini kiritish molekulyar va molekulalararo vodorod aloqalarini yo'q qiladi, uning gidrofilligini yaxshilaydi va suv muhitida eruvchanligini sezilarli darajada yaxshilaydi.
Odatda efirlangan o'rinbosarlar past molekulyar og'irlikdagi alkoksi guruhlari (1 dan 4 gacha uglerod atomlari) yoki gidroksialkil guruhlari bo'lib, ular keyinchalik karboksil, gidroksil yoki aminokislotalar kabi boshqa funktsional guruhlar bilan almashtirilishi mumkin. O'rinbosarlar bir, ikki yoki undan ortiq turli xil bo'lishi mumkin. Tsellyuloza makromolekulyar zanjiri bo'ylab har bir glyukoza birligining C (2), C (3) va C (6) pozitsiyalaridagi gidroksil guruhlari turli nisbatlarda almashtiriladi. To'g'ri aytganda, tsellyuloza efiri odatda aniq kimyoviy tuzilishga ega emas, faqat bitta turdagi guruh bilan to'liq almashtirilgan mahsulotlar bundan mustasno (barcha uchta gidroksil guruhi almashtiriladi). Ushbu mahsulotlar faqat laboratoriya tahlillari va tadqiqotlari uchun ishlatilishi mumkin va tijorat qiymatiga ega emas.
(a) tsellyuloza efir molekulyar zanjirining ikkita angidroglyukoza birligining umumiy tuzilishi, R1 ~ R6=H yoki organik o'rnini bosuvchi;
(b) karboksimetilning molekulyar zanjir qismigidroksietil tsellyuloza, karboksimetilning almashinish darajasi 0,5, gidroksietilning almashinish darajasi 2,0, molyarning almashinish darajasi 3,0 ga teng. Ushbu tuzilma efirlangan guruhlarning o'rtacha almashish darajasini ifodalaydi, lekin o'rinbosarlar aslida tasodifiydir.
Har bir o'rnini bosuvchi uchun eterifikatsiyaning umumiy miqdori almashtirish darajasi bilan ifodalanadi DS qiymati. DS diapazoni 0 ~ 3 ni tashkil qiladi, bu har bir angidroglyukoza birligida eterifikatsiya guruhlari bilan almashtirilgan gidroksil guruhlarning o'rtacha soniga teng.
Gidroksialkil tsellyuloza efirlari uchun almashtirish reaksiyasi yangi erkin gidroksil guruhlardan efirlanishni boshlaydi va almashtirish darajasini MS qiymati, ya'ni almashtirishning molyar darajasi bilan aniqlash mumkin. U har bir angidroglyukoza birligiga qo'shilgan eterlashtiruvchi reaktivning o'rtacha mol sonini ifodalaydi. Odatda reaktiv etilen oksidi va mahsulot gidroksietil o'rnini bosuvchiga ega. 1-rasmda mahsulotning MS qiymati 3,0 ga teng.
Nazariy jihatdan, MS qiymati uchun yuqori chegara yo'q. Har bir glyukoza halqasi guruhidagi almashtirish darajasining DS qiymati ma'lum bo'lsa, efir yon zanjirining o'rtacha zanjir uzunligi Ba'zi ishlab chiqaruvchilar ham ko'pincha turli eterifikatsiya guruhlari (masalan, -OCH3 yoki -OC2H4OH) massa ulushini (og'irligi%) ishlatadilar. DS va MS qiymatlari o'rniga almashtirish darajasi va darajasini ifodalash. Har bir guruhning massa ulushi va uning DS yoki MS qiymatini oddiy hisoblash yo'li bilan aylantirish mumkin.
Ko'pchilik tsellyuloza efirlari suvda eruvchan polimerlardir, ba'zilari esa organik erituvchilarda ham qisman eriydi. Tsellyuloza efiri yuqori samaradorlik, arzon narx, oson ishlov berish, past toksiklik va turli xil xususiyatlarga ega va talab va qo'llash sohalari hali ham kengayib bormoqda. Yordamchi vosita sifatida tsellyuloza efiri sanoatning turli sohalarida katta qo'llanilishi mumkin. MS/DS orqali olish mumkin.
Tsellyuloza efirlari o‘rinbosarlarning kimyoviy tuzilishiga ko‘ra anion, katyonik va noionik efirlarga bo‘linadi. Noionik efirlarni suvda eriydigan va yog'da eriydigan mahsulotlarga bo'lish mumkin.
Sanoatlashtirilgan mahsulotlar 1-jadvalning yuqori qismida keltirilgan. 1-jadvalning pastki qismida hali muhim tijorat mahsulotiga aylanmagan ba'zi ma'lum eterifikatsiya guruhlari keltirilgan.
Aralashtirilgan efir o'rnini bosuvchi moddalarning qisqartma tartibini alifbo tartibida yoki tegishli DS (MS) darajasiga ko'ra nomlash mumkin, masalan, 2-gidroksietilmetilselüloza uchun qisqartma HEMC hisoblanadi va u MHEC sifatida ham yozilishi mumkin. metil o'rnini bosuvchini ajratib ko'rsatish.
Tsellyulozadagi gidroksil guruhlari eterifikatsiya vositalari tomonidan osonlikcha erishilmaydi va eterifikatsiya jarayoni odatda ishqoriy sharoitda, odatda, ma'lum bir konsentratsiyali NaOH suvli eritmasidan foydalangan holda amalga oshiriladi. Tsellyuloza avval NaOH suvli eritmasi bilan shishgan ishqorli tsellyulozaga aylanadi, so'ngra eterifikatsiya agenti bilan eterifikatsiya reaktsiyasidan o'tadi. Aralash efirlarni ishlab chiqarish va tayyorlashda bir vaqtning o'zida har xil turdagi efirlash vositalarini qo'llash kerak yoki efirlashtirishni intervalgacha oziqlantirish (agar kerak bo'lsa) bosqichma-bosqich amalga oshirilishi kerak. Tsellyulozani eterifikatsiya qilishda to'rtta reaksiya turi mavjud bo'lib, ular reaksiya formulasi (tsellyuloza o'rniga hujayra-OH bilan almashtiriladi) quyidagicha ifodalanadi:
(1) tenglama Uilyamsonning eterifikatsiya reaksiyasini tavsiflaydi. RX noorganik kislota efiri, X esa halogen Br, Cl yoki sulfat kislota efiridir. Xlorid R-Cl odatda sanoatda qo'llaniladi, masalan, metil xlorid, etil xlorid yoki xloroasetik kislota. Bunday reaksiyalarda bazaning stoxiometrik miqdori sarflanadi. Sanoatlashtirilgan tsellyuloza efir mahsulotlari metil tsellyuloza, etil tsellyuloza va karboksimetil tsellyuloza Uilyamsonning eterifikatsiya reaktsiyasi mahsulotlaridir.
Reaktsiya formulasi (2) - bazani iste'mol qilmasdan, tsellyuloza molekulalariga asos katalizlangan epoksidlar (R=H, CH3 yoki C2H5 kabi) va gidroksil guruhlarini qo'shish reaktsiyasi. Reaksiya jarayonida yangi gidroksil guruhlari hosil bo‘lishi bilan bu reaksiya davom etishi mumkin, bu esa oligoalkiletilen oksidi yon zanjirlarining hosil bo‘lishiga olib keladi: 1-aziridin (aziridin) bilan o‘xshash reaksiya aminoetil efir hosil qiladi: Hujayra-O-CH2-CH2-NH2 . Gidroksietil tsellyuloza, gidroksipropil tsellyuloza va gidroksibutil tsellyuloza kabi mahsulotlarning barchasi bazaviy katalizlangan epoksidlanish mahsulotlaridir.
Reaktsiya formulasi (3) - Hujayra-OH va ishqoriy muhitda faol qo'sh bog'larni o'z ichiga olgan organik birikmalar o'rtasidagi reaktsiya, Y - CN, CONH2 yoki SO3-Na+ kabi elektronni tortib oluvchi guruh. Bugungi kunda bu turdagi reaktsiya sanoatda kamdan-kam qo'llaniladi.
Reaktsiya formulasi (4), diazoalkan bilan efirlash hali sanoatlashgan emas.
- Tsellyuloza efirlarining turlari
Tsellyuloza efiri monoeter yoki aralash efir bo'lishi mumkin va uning xossalari har xil. Tsellyuloza makromolekulasida gidroksietil guruhlari kabi past almashtirilgan gidrofil guruhlar mavjud bo'lib, ular mahsulotga ma'lum darajada suvda eruvchanlikni beradi, metil, etil va boshqalar kabi hidrofobik guruhlar uchun faqat o'rtacha darajada yuqori darajadagi almashtirish mumkin. mahsulotga ma'lum suvda eruvchanligini beradi va past almashtirilgan mahsulot faqat suvda shishadi yoki suyultirilgan ishqorda eritilishi mumkin. yechim. Tsellyuloza efirlarining xususiyatlari bo'yicha chuqur tadqiqotlar olib borilganda, yangi tsellyuloza efirlari va ularni qo'llash sohalari doimiy ravishda ishlab chiqiladi va ishlab chiqariladi va eng katta harakatlantiruvchi kuch keng va doimiy ravishda takomillashtirilgan dastur bozoridir.
Aralash efirlardagi guruhlarning eruvchanlik xususiyatlariga ta'sirining umumiy qonuni:
1) Efirning hidrofobikligini oshirish va gel nuqtasini pasaytirish uchun mahsulotdagi hidrofobik guruhlarning tarkibini oshirish;
2) uning gel nuqtasini oshirish uchun hidrofilik guruhlar (masalan, gidroksietil guruhlari) tarkibini oshirish;
3) gidroksipropil guruhi maxsus bo'lib, to'g'ri gidroksipropilatsiya mahsulotning jel haroratini pasaytirishi mumkin va o'rta gidroksipropillangan mahsulotning jel harorati yana ko'tariladi, lekin yuqori darajadagi almashtirish uning jel nuqtasini kamaytiradi; Buning sababi gidroksipropil guruhining maxsus uglerod zanjiri uzunligi tuzilishi, past darajadagi gidroksipropilatsiya, tsellyuloza makromolekulasidagi molekulalar ichida va ular orasidagi zaiflashgan vodorod aloqalari va tarmoq zanjirlarida gidrofil gidroksil guruhlari bilan bog'liq. Suv ustunlik qiladi. Boshqa tomondan, agar almashtirish yuqori bo'lsa, yon guruhda polimerlanish sodir bo'ladi, gidroksil guruhining nisbiy tarkibi kamayadi, hidrofobiklik kuchayadi va o'rniga eruvchanlik kamayadi.
Ishlab chiqarish va tadqiqottsellyuloza efiriuzoq tarixga ega. 1905 yilda Suida birinchi marta dimetil sulfat bilan metillangan tsellyulozaning eterifikatsiyasi haqida xabar berdi. Nonionik alkil efirlari mos ravishda suvda eriydigan yoki moyda eriydigan tsellyuloza efirlari uchun Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) va Leuchs (1920) tomonidan patentlangan. Buchler va Gomberg 1921 yilda benzil tsellyuloza ishlab chiqargan, karboksimetil tsellyuloza birinchi marta 1918 yilda Yansen tomonidan ishlab chiqarilgan va Xubert 1920 yilda gidroksietil tsellyuloza ishlab chiqarilgan. 1920-yillarning boshida karboksimetiltsellyuloza Germaniyada tijoratlashtirilgan. 1937 yildan 1938 yilgacha AQShda MC va HEC sanoat ishlab chiqarishi amalga oshirildi. Shvetsiya 1945 yilda suvda eruvchan EHEC ishlab chiqarishni boshladi. 1945 yildan keyin G'arbiy Evropa, AQSh va Yaponiyada tsellyuloza efirini ishlab chiqarish tez sur'atlar bilan kengaydi. 1957 yil oxirida Xitoy CMC birinchi marta Shanxay tsellyuloid zavodida ishlab chiqarildi. 2004-yilga borib mamlakatimizning ishlab chiqarish quvvati 30 ming tonna ionli efir va 10 ming tonna noionli efirni tashkil etadi. 2007 yilga kelib u 100 000 tonna ionli efir va 40 000 tonna Noionik efirga etadi. Uyda va chet elda qo'shma texnologiya kompaniyalari ham doimiy ravishda paydo bo'lib, Xitoyning tsellyuloza efir ishlab chiqarish quvvati va texnik darajasi doimiy ravishda yaxshilanadi.
So'nggi yillarda turli xil DS qiymatlari, yopishqoqligi, tozaligi va reologik xususiyatlariga ega bo'lgan ko'plab tsellyuloza monoeterlari va aralash efirlari doimiy ravishda ishlab chiqildi. Hozirgi vaqtda tsellyuloza efirlari sohasidagi rivojlanishning yo'nalishi ilg'or ishlab chiqarish texnologiyasini, yangi tayyorlash texnologiyasini, yangi uskunalarni, yangi mahsulotlarni, yuqori sifatli mahsulotlarni va tizimli mahsulotlarni texnik jihatdan tadqiq qilishdan iborat.
Xabar vaqti: 28-aprel-2024