1. Cấu trúc và nguyên lý điều chế của ete xenlulozơ
Hình 1 cho thấy cấu trúc điển hình của ete cellulose. Mỗi đơn vị bD-anhydroglucose (đơn vị lặp lại của cellulose) thay thế một nhóm ở vị trí C (2), C (3) và C (6), nghĩa là có thể có tới ba nhóm ete. Do các liên kết hydro trong chuỗi và giữa các chuỗi củađại phân tử xenlulo, khó hòa tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ. Việc đưa nhóm ete vào thông qua quá trình ete hóa phá hủy các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, cải thiện tính ưa nước và cải thiện đáng kể khả năng hòa tan trong môi trường nước.
Các chất thế ete hóa điển hình là các nhóm alkoxy có trọng lượng phân tử thấp (1 đến 4 nguyên tử cacbon) hoặc các nhóm hydroxyalkyl, sau đó có thể được thay thế bằng các nhóm chức năng khác như nhóm carboxyl, hydroxyl hoặc amino. Các chất thế có thể thuộc một, hai hoặc nhiều loại khác nhau. Dọc theo chuỗi đại phân tử cellulose, các nhóm hydroxyl ở vị trí C(2), C(3) và C(6) của mỗi đơn vị glucose được thay thế theo các tỷ lệ khác nhau. Nói một cách chính xác, ete cellulose nói chung không có cấu trúc hóa học xác định, ngoại trừ các sản phẩm được thay thế hoàn toàn bằng một loại nhóm (cả ba nhóm hydroxyl đều được thay thế). Các sản phẩm này chỉ có thể được sử dụng để phân tích và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và không có giá trị thương mại.
(a) Cấu trúc chung của hai đơn vị anhydroglucose của chuỗi phân tử ete xenlulo, R1~R6=H, hoặc một chất thay thế hữu cơ;
(b) Một đoạn chuỗi phân tử của carboxylmethylhydroxyethyl cellulose, độ thay thế của carboxylmethyl là 0,5, độ thay thế của hydroxyethyl là 2,0 và độ thay thế của mol là 3,0. Cấu trúc này biểu diễn mức độ thay thế trung bình của các nhóm ete hóa, nhưng các chất thay thế thực sự là ngẫu nhiên.
Đối với mỗi chất thay thế, tổng lượng ete hóa được biểu thị bằng giá trị DS mức độ thay thế. Phạm vi của DS là 0~3, tương đương với số lượng trung bình các nhóm hydroxyl được thay thế bằng các nhóm ete hóa trên mỗi đơn vị anhydroglucose.
Đối với ete cellulose hydroxyalkyl, phản ứng thế sẽ bắt đầu quá trình ete hóa từ các nhóm hydroxyl tự do mới và mức độ thế có thể được định lượng bằng giá trị MS, tức là mức độ thế mol. Nó biểu thị số mol trung bình của chất phản ứng tác nhân ete hóa được thêm vào mỗi đơn vị anhydroglucose. Một chất phản ứng điển hình là etylen oxit và sản phẩm có chất thế hydroxyethyl. Trong Hình 1, giá trị MS của sản phẩm là 3,0.
Về mặt lý thuyết, không có giới hạn trên cho giá trị MS. Nếu giá trị DS của mức độ thay thế trên mỗi nhóm vòng glucose được biết, độ dài chuỗi trung bình của chuỗi bên etherMột số nhà sản xuất cũng thường sử dụng phần khối lượng (wt%) của các nhóm ether hóa khác nhau (như -OCH3 hoặc -OC2H4OH) để biểu diễn mức độ và mức độ thay thế thay vì giá trị DS và MS. Phần khối lượng của mỗi nhóm và giá trị DS hoặc MS của nó có thể được chuyển đổi bằng phép tính đơn giản.
Hầu hết các ete cellulose là polyme tan trong nước, và một số cũng tan một phần trong dung môi hữu cơ. Ether cellulose có đặc điểm là hiệu quả cao, giá thành thấp, dễ chế biến, độc tính thấp và đa dạng, nhu cầu và lĩnh vực ứng dụng vẫn đang mở rộng. Là một tác nhân phụ trợ, ete cellulose có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. có thể thu được bằng MS/DS.
Các ete cellulose được phân loại theo cấu trúc hóa học của các chất thay thế thành ete anion, ete cation và ete không ion. Các ete không ion có thể được chia thành các sản phẩm tan trong nước và tan trong dầu.
Các sản phẩm đã được công nghiệp hóa được liệt kê ở phần trên của Bảng 1. Phần dưới của Bảng 1 liệt kê một số nhóm ete hóa đã biết nhưng vẫn chưa trở thành sản phẩm thương mại quan trọng.
Trình tự viết tắt của các nhóm thế ete hỗn hợp có thể được đặt tên theo thứ tự chữ cái hoặc cấp độ của DS (MS) tương ứng, ví dụ, đối với 2-hydroxyethyl methylcellulose, chữ viết tắt là HEMC và cũng có thể được viết là MHEC để làm nổi bật nhóm thế methyl.
Các nhóm hydroxyl trên xenluloza không dễ dàng tiếp cận được bằng các tác nhân ete hóa, và quá trình ete hóa thường được thực hiện trong điều kiện kiềm, thường sử dụng dung dịch nước NaOH có nồng độ nhất định. Đầu tiên, xenluloza được tạo thành xenluloza kiềm trương nở bằng dung dịch nước NaOH, sau đó trải qua phản ứng ete hóa với tác nhân ete hóa. Trong quá trình sản xuất và chuẩn bị các ete hỗn hợp, nên sử dụng các loại tác nhân ete hóa khác nhau cùng một lúc hoặc ete hóa nên được thực hiện từng bước bằng cách cho ăn ngắt quãng (nếu cần). Có bốn loại phản ứng trong quá trình ete hóa xenluloza, được tóm tắt bằng công thức phản ứng (cellulose được thay thế bằng Cell-OH) như sau:
Phương trình (1) mô tả phản ứng ete hóa Williamson. RX là este axit vô cơ, và X là este halogen Br, Cl hoặc axit sunfuric. Clorua R-Cl thường được sử dụng trong công nghiệp, ví dụ, metyl clorua, etyl clorua hoặc axit cloroacetic. Một lượng bazơ theo tỷ lệ lượng được tiêu thụ trong các phản ứng như vậy. Các sản phẩm ete cellulose công nghiệp là metyl xenluloza, etyl xenluloza và cacboxymethyl xenluloza là các sản phẩm của phản ứng ete hóa Williamson.
Công thức phản ứng (2) là phản ứng cộng của các epoxit xúc tác bằng bazơ (như R=H, CH3 hoặc C2H5) và các nhóm hydroxyl trên các phân tử cellulose mà không tiêu thụ bazơ. Phản ứng này có khả năng tiếp tục khi các nhóm hydroxyl mới được tạo ra trong quá trình phản ứng, dẫn đến sự hình thành các chuỗi bên oligoalkylethylene oxide: Một phản ứng tương tự với 1-aziridine (aziridine) sẽ tạo thành aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Các sản phẩm như hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose và hydroxybutyl cellulose đều là sản phẩm của quá trình epoxid hóa xúc tác bằng bazơ.
Công thức phản ứng (3) là phản ứng giữa Cell-OH và các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi hoạt động trong môi trường kiềm, Y là nhóm hút electron, như CN, CONH2 hoặc SO3-Na+. Ngày nay loại phản ứng này ít được sử dụng trong công nghiệp.
Công thức phản ứng (4), phản ứng ete hóa bằng diazoalkan vẫn chưa được công nghiệp hóa.
- Các loại ete xenluloza
Cellulose ether có thể là monoether hoặc hỗn hợp ether, và các tính chất của chúng khác nhau. Có các nhóm ưa nước được thay thế thấp trên đại phân tử cellulose, chẳng hạn như các nhóm hydroxyethyl, có thể cung cấp cho sản phẩm một mức độ hòa tan trong nước nhất định, trong khi đối với các nhóm kỵ nước, chẳng hạn như methyl, ethyl, v.v., chỉ có sự thay thế vừa phải ở mức độ cao mới có thể cung cấp cho sản phẩm một mức độ hòa tan trong nước nhất định và sản phẩm được thay thế thấp chỉ nở ra trong nước hoặc có thể hòa tan trong dung dịch kiềm loãng. Với nghiên cứu sâu về các tính chất của ether cellulose, các ete cellulose mới và các lĩnh vực ứng dụng của chúng sẽ liên tục được phát triển và sản xuất, và động lực lớn nhất là thị trường ứng dụng rộng rãi và liên tục được tinh chỉnh.
Luật chung về ảnh hưởng của các nhóm trong ete hỗn hợp đến tính chất hòa tan là:
1) Tăng hàm lượng nhóm kỵ nước trong sản phẩm để tăng tính kỵ nước của ete và hạ thấp điểm gel;
2) Tăng hàm lượng nhóm ưa nước (như nhóm hydroxyethyl) để tăng điểm gel của nó;
3) Nhóm hydroxypropyl là nhóm đặc biệt, và hydroxypropyl hóa thích hợp có thể làm giảm nhiệt độ gel của sản phẩm, và nhiệt độ gel của sản phẩm hydroxypropyl hóa trung bình sẽ tăng trở lại, nhưng mức độ thay thế cao sẽ làm giảm điểm gel của nó; Lý do là do cấu trúc chiều dài chuỗi cacbon đặc biệt của nhóm hydroxypropyl, mức độ hydroxypropyl hóa thấp, liên kết hydro yếu trong và giữa các phân tử trong đại phân tử cellulose và nhóm hydroxyl ưa nước trên các chuỗi nhánh. Nước chiếm ưu thế. Mặt khác, nếu mức độ thay thế cao, sẽ có sự trùng hợp trên nhóm bên, hàm lượng tương đối của nhóm hydroxyl sẽ giảm, tính kỵ nước sẽ tăng và độ hòa tan sẽ giảm thay vào đó.
Việc sản xuất và nghiên cứuete xenlulozacó lịch sử lâu đời. Năm 1905, Suida lần đầu tiên báo cáo về phản ứng ete hóa xenluloza, được metyl hóa bằng dimethyl sulfat. Các ete alkyl không ion được cấp bằng sáng chế lần lượt bởi Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) và Leuchs (1920) cho các ete xenluloza tan trong nước hoặc tan trong dầu. Buchler và Gomberg sản xuất benzyl xenluloza vào năm 1921, carboxymethyl xenluloza lần đầu tiên được Jansen sản xuất vào năm 1918 và Hubert sản xuất hydroxyethyl xenluloza vào năm 1920. Vào đầu những năm 1920, carboxymethyl xenluloza đã được thương mại hóa ở Đức. Từ năm 1937 đến năm 1938, sản xuất công nghiệp MC và HEC đã được thực hiện tại Hoa Kỳ. Thụy Điển bắt đầu sản xuất EHEC tan trong nước vào năm 1945. Sau năm 1945, sản xuất ete xenluloza mở rộng nhanh chóng ở Tây Âu, Hoa Kỳ và Nhật Bản. Vào cuối năm 1957, CMC Trung Quốc lần đầu tiên được đưa vào sản xuất tại Nhà máy Celluloid Thượng Hải. Đến năm 2004, năng lực sản xuất của nước tôi sẽ là 30.000 tấn ether ion và 10.000 tấn ether không ion. Đến năm 2007, sẽ đạt 100.000 tấn ether ion và 40.000 tấn ether không ion. Các công ty công nghệ chung trong và ngoài nước cũng không ngừng nổi lên, năng lực sản xuất ether cellulose và trình độ kỹ thuật của Trung Quốc không ngừng được cải thiện.
Trong những năm gần đây, nhiều loại ete cellulose và ete hỗn hợp có giá trị DS, độ nhớt, độ tinh khiết và tính chất lưu biến khác nhau đã liên tục được phát triển. Hiện nay, trọng tâm phát triển trong lĩnh vực ete cellulose là áp dụng công nghệ sản xuất tiên tiến, công nghệ chế biến mới, thiết bị mới, sản phẩm mới, sản phẩm chất lượng cao và sản phẩm có hệ thống nên được nghiên cứu kỹ thuật.
Thời gian đăng: 28-04-2024