1. Cấu trúc và nguyên lý điều chế của ete xenlulo
Hình 1 cho thấy cấu trúc điển hình của ete xenlulo. Mỗi đơn vị bD-anhydroglucose (đơn vị lặp lại của cellulose) thay thế một nhóm ở vị trí C (2), C (3) và C (6), nghĩa là có thể có tới ba nhóm ether. Do các liên kết hydro nội chuỗi và liên chuỗi củađại phân tử cellulose, khó hòa tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ. Sự ra đời của các nhóm ether thông qua quá trình ether hóa sẽ phá hủy các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, cải thiện tính ưa nước của nó và cải thiện đáng kể khả năng hòa tan của nó trong môi trường nước.
Các nhóm thế ete hóa điển hình là các nhóm alkoxy trọng lượng phân tử thấp (1 đến 4 nguyên tử cacbon) hoặc nhóm hydroxyalkyl, sau đó có thể được thay thế bằng các nhóm chức năng khác như nhóm carboxyl, hydroxyl hoặc amino. Các chất thay thế có thể có một, hai hoặc nhiều loại khác nhau. Dọc theo chuỗi đại phân tử cellulose, các nhóm hydroxyl ở vị trí C(2), C(3) và C(6) của mỗi đơn vị glucose được thay thế theo tỷ lệ khác nhau. Nói một cách chính xác, ete cellulose thường không có cấu trúc hóa học xác định, ngoại trừ những sản phẩm được thay thế hoàn toàn bằng một loại nhóm (cả ba nhóm hydroxyl đều được thay thế). Những sản phẩm này chỉ có thể được sử dụng để phân tích và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và không có giá trị thương mại.
(a) Cấu trúc chung của hai đơn vị anhydroglucose của chuỗi phân tử ete xenlulo, R1~R6=H, hoặc nhóm thế hữu cơ;
(b) Một đoạn chuỗi phân tử của cacboxymetylhydroxyetyl xenluloza, mức độ thay thế của carboxymethyl là 0,5, mức độ thay thế của hydroxyethyl là 2,0 và mức độ thay thế của mol là 3,0. Cấu trúc này thể hiện mức độ thay thế trung bình của các nhóm ether hóa, nhưng các nhóm thế thực sự là ngẫu nhiên.
Đối với mỗi nhóm thế, tổng lượng ete hóa được biểu thị bằng mức độ thay thế giá trị DS. Phạm vi của DS là 0 ~ 3, tương đương với số lượng nhóm hydroxyl trung bình được thay thế bằng các nhóm ether hóa trên mỗi đơn vị anhydroglucose.
Đối với ete hydroxyalkyl cellulose, phản ứng thay thế sẽ bắt đầu quá trình ete hóa từ các nhóm hydroxyl tự do mới và mức độ thay thế có thể được định lượng bằng giá trị MS, nghĩa là mức độ thay thế mol. Nó đại diện cho số mol trung bình của chất phản ứng ete hóa được thêm vào mỗi đơn vị anhydroglucose. Chất phản ứng điển hình là ethylene oxit và sản phẩm có nhóm thế hydroxyethyl. Trong Hình 1, giá trị MS của sản phẩm là 3.0.
Về mặt lý thuyết, không có giới hạn trên cho giá trị MS. Nếu biết giá trị DS của mức độ thay thế trên mỗi nhóm vòng glucose thì độ dài chuỗi trung bình của chuỗi bên ether. Một số nhà sản xuất cũng thường sử dụng phần khối lượng (wt%) của các nhóm ether hóa khác nhau (chẳng hạn như -OCH3 hoặc -OC2H4OH) để biểu thị mức độ và mức độ thay thế thay vì giá trị DS và MS. Phần khối lượng của mỗi nhóm và giá trị DS hoặc MS của nó có thể được chuyển đổi bằng phép tính đơn giản.
Hầu hết ete xenlulo là các polyme tan trong nước và một số cũng tan một phần trong dung môi hữu cơ. Cellulose ether có đặc tính hiệu quả cao, giá thành thấp, dễ chế biến, độc tính thấp và đa dạng, nhu cầu và lĩnh vực ứng dụng vẫn đang mở rộng. Là một tác nhân phụ trợ, ete cellulose có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. có thể thu được bằng MS/DS.
Ete cellulose được phân loại theo cấu trúc hóa học của các nhóm thế thành ete anion, cation và không ion. Ete không ion có thể được chia thành các sản phẩm hòa tan trong nước và hòa tan trong dầu.
Các sản phẩm đã được công nghiệp hóa được liệt kê ở phần trên của Bảng 1. Phần dưới của Bảng 1 liệt kê một số nhóm ete hóa đã biết, chưa trở thành sản phẩm thương mại quan trọng.
Thứ tự viết tắt của các nhóm thế ether hỗn hợp có thể được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái hoặc cấp độ của DS (MS) tương ứng, ví dụ, đối với 2-hydroxyethyl methylcellulose, viết tắt là HEMC và cũng có thể được viết là MHEC thành làm nổi bật nhóm thế methyl.
Các nhóm hydroxyl trên cellulose không thể dễ dàng tiếp cận được bằng các tác nhân ete hóa và quá trình ete hóa thường được thực hiện trong điều kiện kiềm, thường sử dụng dung dịch nước NaOH có nồng độ nhất định. Cellulose đầu tiên được hình thành thành cellulose kiềm trương nở với dung dịch nước NaOH, sau đó trải qua phản ứng ether hóa với tác nhân ether hóa. Trong quá trình sản xuất và điều chế ete hỗn hợp, nên sử dụng đồng thời các loại tác nhân ete hóa khác nhau hoặc quá trình ete hóa phải được thực hiện từng bước bằng cách cho ăn không liên tục (nếu cần). Có bốn loại phản ứng trong quá trình ete hóa xenluloza được tóm tắt bằng công thức phản ứng (xenlulo được thay thế bằng Cell-OH) như sau:
Phương trình (1) mô tả phản ứng ete hóa Williamson. RX là este axit vô cơ và X là halogen Br, Cl hoặc este axit sunfuric. Clorua R-Cl thường được sử dụng trong công nghiệp, ví dụ như metyl clorua, etyl clorua hoặc axit chloroacetic. Một lượng bazơ cân bằng hóa học được tiêu hao trong các phản ứng như vậy. Các sản phẩm ete cellulose công nghiệp hóa methyl cellulose, ethyl cellulose và carboxymethyl cellulose là sản phẩm của phản ứng ether hóa Williamson.
Công thức phản ứng (2) là phản ứng cộng các epoxit được xúc tác bazơ (như R=H, CH3, hoặc C2H5) và các nhóm hydroxyl trên phân tử xenlulo mà không tiêu tốn bazơ. Phản ứng này có thể sẽ tiếp tục khi các nhóm hydroxyl mới được tạo ra trong quá trình phản ứng, dẫn đến sự hình thành chuỗi bên oligoalkylethylene oxit: Phản ứng tương tự với 1-aziridine (aziridine) sẽ tạo thành aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Các sản phẩm như hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose và hydroxybutyl cellulose đều là sản phẩm của quá trình epoxid hóa xúc tác bazơ.
Công thức phản ứng (3) là phản ứng giữa Cell-OH với các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi hoạt động trong môi trường kiềm, Y là nhóm hút electron như CN, CONH2, SO3-Na+. Ngày nay loại phản ứng này hiếm khi được sử dụng trong công nghiệp.
Công thức phản ứng (4), ete hóa bằng diazoalkane vẫn chưa được công nghiệp hóa.
- Các loại ete xenlulo
Ether cellulose có thể là ether đơn hoặc ether hỗn hợp, và tính chất của nó là khác nhau. Có các nhóm ưa nước được thay thế thấp trên đại phân tử cellulose, chẳng hạn như nhóm hydroxyethyl, có thể làm cho sản phẩm có độ hòa tan trong nước nhất định, trong khi đối với các nhóm kỵ nước, như methyl, ethyl, v.v., chỉ có thể thay thế vừa phải ở mức độ cao. tạo cho sản phẩm độ hòa tan trong nước nhất định và sản phẩm thay thế thấp chỉ trương nở trong nước hoặc có thể hòa tan trong dung dịch kiềm loãng. Với nghiên cứu chuyên sâu về tính chất của ete xenlulo, ete xenlulo mới và các lĩnh vực ứng dụng của chúng sẽ liên tục được phát triển và sản xuất, và động lực lớn nhất là thị trường ứng dụng rộng rãi và liên tục được cải tiến.
Định luật chung về ảnh hưởng của các nhóm trong ete hỗn hợp đến tính chất hòa tan là:
1) Tăng hàm lượng nhóm kỵ nước trong sản phẩm để tăng tính kỵ nước của ete và hạ điểm gel;
2) Tăng hàm lượng các nhóm ưa nước (chẳng hạn như nhóm hydroxyethyl) để tăng điểm gel của nó;
3) Nhóm hydroxypropyl là đặc biệt và quá trình hydroxypropyl hóa thích hợp có thể làm giảm nhiệt độ gel của sản phẩm và nhiệt độ gel của sản phẩm được hydroxypropyl hóa trung bình sẽ tăng trở lại, nhưng mức độ thay thế cao sẽ làm giảm điểm gel của nó; Nguyên nhân là do cấu trúc chiều dài chuỗi carbon đặc biệt của nhóm hydroxypropyl, quá trình hydroxypropyl hóa ở mức độ thấp, liên kết hydro trong và giữa các phân tử trong đại phân tử cellulose và nhóm hydroxyl ưa nước trên chuỗi nhánh bị suy yếu. Nước chiếm ưu thế. Mặt khác, nếu độ thay thế cao thì sẽ xảy ra hiện tượng trùng hợp ở nhóm bên, hàm lượng tương đối của nhóm hydroxyl sẽ giảm, tính kỵ nước sẽ tăng lên và thay vào đó độ hòa tan sẽ giảm.
Việc sản xuất và nghiên cứu cácete xenlulocó một lịch sử lâu dài. Năm 1905, Suida lần đầu tiên báo cáo quá trình ete hóa cellulose, được methyl hóa bằng dimethyl sulfate. Ete alkyl không ion được cấp bằng sáng chế lần lượt bởi Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) và Leuchs (1920) cho ete cellulose tan trong nước hoặc tan trong dầu. Buchler và Gomberg sản xuất benzyl cellulose vào năm 1921, carboxymethyl cellulose được Jansen sản xuất lần đầu tiên vào năm 1918, và Hubert sản xuất hydroxyethyl cellulose vào năm 1920. Đầu những năm 1920, carboxymethylcellulose đã được thương mại hóa ở Đức. Từ năm 1937 đến năm 1938, việc sản xuất công nghiệp MC và HEC đã được thực hiện ở Hoa Kỳ. Thụy Điển bắt đầu sản xuất EHEC hòa tan trong nước vào năm 1945. Sau năm 1945, việc sản xuất ete cellulose mở rộng nhanh chóng ở Tây Âu, Hoa Kỳ và Nhật Bản. Cuối năm 1957, China CMC lần đầu tiên được đưa vào sản xuất tại Nhà máy Celluloid Thượng Hải. Đến năm 2004, năng lực sản xuất của nước ta sẽ là 30.000 tấn ete ion và 10.000 tấn ete không ion. Đến năm 2007 sẽ đạt 100.000 tấn ether ion và 40.000 tấn ether nonionic. Các công ty công nghệ chung trong và ngoài nước cũng không ngừng phát triển, năng lực sản xuất ete cellulose và trình độ kỹ thuật của Trung Quốc không ngừng được nâng cao.
Trong những năm gần đây, nhiều monoether cellulose và ete hỗn hợp với các giá trị DS, độ nhớt, độ tinh khiết và tính chất lưu biến khác nhau đã liên tục được phát triển. Hiện nay, trọng tâm phát triển trong lĩnh vực ete cellulose là áp dụng công nghệ sản xuất tiên tiến, công nghệ chuẩn bị mới, thiết bị mới, sản phẩm mới, sản phẩm chất lượng cao và sản phẩm có hệ thống cần được nghiên cứu kỹ thuật.
Thời gian đăng: 28-04-2024