1. Nguyên tắc điều chế và chuẩn bị của cellulose ether
Hình 1 cho thấy cấu trúc điển hình của ete cellulose. Mỗi đơn vị BD-anhydroglucose (đơn vị lặp lại của cellulose) thay thế một nhóm tại các vị trí C (2), C (3) và C (6), nghĩa là, có thể có tối đa ba nhóm ether. Do các liên kết hydro giữa các chuỗi và liên chuỗi củaCellulose Macromolecules, rất khó để hòa tan trong nước và hầu hết tất cả các dung môi hữu cơ. Sự ra đời của các nhóm ether thông qua etherization phá hủy các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, cải thiện tính ưa nước của nó và cải thiện đáng kể độ hòa tan trong môi trường nước.
Các nhóm thế ether hóa điển hình là các nhóm alkoxy trọng lượng phân tử thấp (1 đến 4 nguyên tử carbon) hoặc các nhóm hydroxyalkyl, sau đó có thể được thay thế bởi các nhóm chức năng khác như carboxyl, hydroxyl hoặc nhóm amino. Các nhóm thế có thể là một, hai hoặc nhiều loại khác nhau. Dọc theo chuỗi phân tử cellulose, các nhóm hydroxyl trên các vị trí C (2), C (3) và C (6) của mỗi đơn vị glucose được thay thế theo các tỷ lệ khác nhau. Nói đúng ra, cellulose ether thường không có cấu trúc hóa học xác định, ngoại trừ những sản phẩm được thay thế hoàn toàn bởi một loại nhóm (cả ba nhóm hydroxyl đều được thay thế). Những sản phẩm này chỉ có thể được sử dụng để phân tích và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, và không có giá trị thương mại.
.
(b) Một đoạn chuỗi phân tử của carboxymethylHydroxyethyl cellulose, mức độ thay thế của carboxymethyl là 0,5, mức độ thay thế của hydroxyethyl là 2.0 và mức độ thay thế mol là 3.0. Cấu trúc này đại diện cho mức độ thay thế trung bình của các nhóm ether hóa, nhưng các nhóm thế thực sự là ngẫu nhiên.
Đối với mỗi nhóm thế, tổng số lượng ether hóa được thể hiện bằng mức độ thay thế giá trị DS. Phạm vi của DS là 0 ~ 3, tương đương với số lượng trung bình của các nhóm hydroxyl được thay thế bằng các nhóm ether hóa trên mỗi đơn vị anhydroglucose.
Đối với các ete hydroxyyalkyl cellulose, phản ứng thay thế sẽ bắt đầu ether hóa từ các nhóm hydroxyl tự do mới và mức độ thay thế có thể được định lượng bằng giá trị MS, đó là mức độ thay thế mol. Nó đại diện cho số lượng mol trung bình của chất phản ứng tác nhân etherifying được thêm vào mỗi đơn vị anhydroglucose. Một chất phản ứng điển hình là ethylene oxide và sản phẩm có nhóm thế hydroxyethyl. Trong Hình 1, giá trị MS của sản phẩm là 3.0.
Về mặt lý thuyết, không có giới hạn trên cho giá trị MS. Nếu giá trị DS của mức độ thay thế trên mỗi nhóm vòng glucose được biết đến, chiều dài chuỗi trung bình của các nhà sản xuất chuỗi bên ether cũng thường sử dụng phân số khối (%) của các nhóm ether hóa khác nhau (như -OCH3 hoặc -OC2H4OH) Để thể hiện mức độ và mức độ thay thế thay vì giá trị DS và MS. Phần khối lượng của mỗi nhóm và giá trị DS hoặc MS của nó có thể được chuyển đổi bằng cách tính toán đơn giản.
Hầu hết các ete cellulose là polyme hòa tan trong nước, và một số cũng hòa tan một phần trong dung môi hữu cơ. Cellulose ether có các đặc điểm của hiệu quả cao, giá thấp, xử lý dễ dàng, độc tính thấp và sự đa dạng rộng rãi, và các trường nhu cầu và ứng dụng vẫn đang mở rộng. Là một tác nhân phụ trợ, cellulose ether có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực khác nhau của ngành công nghiệp. Có thể có được bởi MS/DS.
Các ete cellulose được phân loại theo cấu trúc hóa học của các nhóm thế thành các ete anion, cation và nonionic. Các ete không ion có thể được chia thành các sản phẩm hòa tan trong nước và hòa tan trong nước.
Các sản phẩm đã được công nghiệp hóa được liệt kê ở phần trên của Bảng 1. Phần dưới của Bảng 1 liệt kê một số nhóm ether hóa đã biết, chưa trở thành sản phẩm thương mại quan trọng.
Lệnh viết tắt của các nhóm thế ether hỗn hợp có thể được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái hoặc mức độ của DS tương ứng (MS), ví dụ, đối với 2-hydroxyethyl methylcellulose, viết tắt là HEMC, và nó cũng có thể được viết là MHEC để Làm nổi bật các nhóm thế methyl.
Các nhóm hydroxyl trên cellulose không thể dễ dàng truy cập bởi các tác nhân etherization và quá trình etherization thường được thực hiện trong điều kiện kiềm, thường sử dụng một nồng độ dung dịch nước NaOH nhất định. Cellulose đầu tiên được hình thành thành cellulose kiềm bị sưng với dung dịch nước NaOH, và sau đó trải qua phản ứng ether hóa với tác nhân ether hóa. Trong quá trình sản xuất và chuẩn bị các ete hỗn hợp, các loại tác nhân ether hóa khác nhau nên được sử dụng cùng một lúc, hoặc ether hóa nên được thực hiện từng bước bằng cách cho ăn không liên tục (nếu cần thiết). Có bốn loại phản ứng trong etherization của cellulose, được tóm tắt bằng công thức phản ứng (tế bào được thay thế bằng tế bào-oh) như sau:
Phương trình (1) mô tả phản ứng ether hóa Williamson. RX là một este axit vô cơ và X là halogen br, cl hoặc este axit sulfuric. Clorua R-Cl thường được sử dụng trong công nghiệp, ví dụ, methyl clorua, ethyl clorua hoặc axit cloroacetic. Một lượng cơ sở cân bằng hóa học được tiêu thụ trong các phản ứng như vậy. Các sản phẩm ether cellulose công nghiệp hóa methyl cellulose, ethyl cellulose và carboxymethyl cellulose là sản phẩm của phản ứng ether hóa Williamson.
Công thức phản ứng (2) là phản ứng bổ sung của epoxit xúc tác cơ sở (như các nhóm R = H, CH3 hoặc C2H5) và hydroxyl trên các phân tử cellulose mà không tiêu thụ cơ sở. Phản ứng này có khả năng tiếp tục khi các nhóm hydroxyl mới được tạo ra trong quá trình phản ứng, dẫn đến sự hình thành chuỗi bên oligoalkyletylen oxit: một phản ứng tương tự với 1-aziridine (aziridine) . Các sản phẩm như hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose và hydroxybutyl cellulose là tất cả các sản phẩm của epoxid hóa được xúc tác cơ sở.
Công thức phản ứng (3) là phản ứng giữa tế bào-OH và các hợp chất hữu cơ có chứa các liên kết kép hoạt động trong môi trường kiềm, Y là một nhóm rút điện tử, chẳng hạn như CN, CONH2 hoặc SO3-NA+. Ngày nay, loại phản ứng này hiếm khi được sử dụng công nghiệp.
Công thức phản ứng (4), etherization với diazoalkane chưa được công nghiệp hóa.
- Các loại ether cellulose
Cellulose ether có thể là ether đơn sắc hoặc hỗn hợp, và tính chất của nó là khác nhau. Có các nhóm kỵ nước thay thế thấp trên các phân tử cellulose, chẳng hạn như các nhóm hydroxyethyl, có thể cung cấp sản phẩm với một mức độ hòa tan trong nước nhất định, trong khi đối với các nhóm kỵ nước, như methyl, ethyl, v.v. Cung cấp cho sản phẩm một độ hòa tan trong nước nhất định, và sản phẩm thay thế thấp chỉ sưng trong nước hoặc có thể được hòa tan trong dung dịch kiềm loãng. Với nghiên cứu chuyên sâu về tính chất của ete cellulose, các ete cellulose mới và các trường ứng dụng của chúng sẽ được phát triển và sản xuất liên tục, và động lực lớn nhất là thị trường ứng dụng rộng rãi và liên tục.
Luật chung về ảnh hưởng của các nhóm trong các ete hỗn hợp đối với các tính chất hòa tan là:
1) tăng hàm lượng của các nhóm kỵ nước trong sản phẩm để tăng tính kỵ nước của ether và làm giảm điểm gel;
2) tăng hàm lượng của các nhóm ưa nước (như nhóm hydroxyethyl) để tăng điểm gel của nó;
3) Nhóm hydroxypropyl là đặc biệt, và hydroxypropylation thích hợp có thể làm giảm nhiệt độ gel của sản phẩm và nhiệt độ gel của sản phẩm hydroxypropyl hóa trung bình sẽ tăng trở lại, nhưng mức độ thay thế cao sẽ làm giảm điểm gel của nó; Lý do là do cấu trúc chiều dài chuỗi carbon đặc biệt của nhóm hydroxypropyl, hydroxypropyl hóa mức độ thấp, liên kết hydro suy yếu trong và giữa các phân tử trong các nhóm phân tử cellulose và các nhóm hydroxyl ưa nước trên chuỗi nhánh. Nước chiếm ưu thế. Mặt khác, nếu sự thay thế cao, sẽ có sự trùng hợp ở nhóm bên, hàm lượng tương đối của nhóm hydroxyl sẽ giảm, tính kỵ nước sẽ tăng và độ hòa tan sẽ được giảm thay thế.
Sản xuất và nghiên cứu củaCellulose ethercó một lịch sử lâu dài. Năm 1905, Suida lần đầu tiên báo cáo etherization của cellulose, được methyl hóa bằng dimethyl sulfate. Các ete alkyl không ion đã được Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) và Leuchs (1920) cấp bằng sáng chế (1920) đối với các ete cellulose tan trong nước hoặc hòa tan trong dầu, tương ứng. Buchler và Gomberg đã sản xuất benzyl cellulose vào năm 1921, carboxymethyl cellulose lần đầu tiên được sản xuất bởi Jansen vào năm 1918, và Hubert sản xuất hydroxyethyl cellulose vào năm 1920. Vào đầu những năm 1920, carboxymethylcellulose đã được thương mại hóa ở Đức. Từ năm 1937 đến 1938, sản xuất công nghiệp của MC và HEC đã được hiện thực hóa ở Hoa Kỳ. Thụy Điển bắt đầu sản xuất EHEC hòa tan trong nước vào năm 1945. Sau năm 1945, việc sản xuất cellulose ether đã mở rộng nhanh chóng ở Tây Âu, Hoa Kỳ và Nhật Bản. Vào cuối năm 1957, Trung Quốc CMC lần đầu tiên được đưa vào sản xuất tại nhà máy celluloid Thượng Hải. Đến năm 2004, công suất sản xuất của đất nước tôi sẽ là 30.000 tấn ether ion và 10.000 tấn ether không ion. Đến năm 2007, nó sẽ đạt 100.000 tấn ether ion và 40.000 tấn ether phi ion. Các công ty công nghệ chung trong và ngoài nước cũng không ngừng xuất hiện, và năng lực sản xuất và trình độ kỹ thuật của Cellulose ether của Trung Quốc không ngừng cải thiện.
Trong những năm gần đây, nhiều monoethers cellulose và ete hỗn hợp với các giá trị DS khác nhau, độ nhớt, độ tinh khiết và tính chất lưu biến đã được phát triển liên tục. Hiện tại, trọng tâm của sự phát triển trong lĩnh vực ete cellulose là áp dụng công nghệ sản xuất tiên tiến, công nghệ chuẩn bị mới, thiết bị mới, sản phẩm mới, sản phẩm chất lượng cao và các sản phẩm có hệ thống nên được nghiên cứu kỹ thuật.
Thời gian đăng: Tháng Tư-28-2024